一种利用富含氧空位的锰酸镧催化剂降解双酚A的方法

本发明涉及环境修复，具体涉及一种利用富含氧空位的锰酸镧催化剂降解双酚a的方法。

背景技术：

1、双酚a(简称bpa)即4,4’-二羟基二苯丙烷，被广泛应用于制造聚碳酸酯塑料以及制造个人护理产品，如沐浴露、洗面奶等。bpa是一种内分泌干扰物，对人体健康具有潜在的危害，bpa进入水体、土壤、大气等环境中，经过食物链，在人体中富集，影响人类身体健康。其中，bpa对婴幼儿危害最为显著，少量的bpa便能导致内分泌系统失调、癌变、性早熟及新陈代谢紊乱型肥胖等病症。bpa稳定性强，可生化性差，能够持久存在于环境之中，因此需要使用相较于传统处理方法更有效的技术来去除污水中的bpa。

2、目前降解bpa的主要技术有吸附法、光催化以及高级氧化等，基于过一硫酸盐活化的高级氧化工艺，是消除水中酚类污染物的理想方案之一。近年来氧空位在非均相活化过一硫酸盐中的作用越来越受到人们的关注。对于活化过一硫酸盐的过渡金属氧化物基非均相催化材料而言，通过缺陷工程，无论是引入体相缺陷结构还是表层缺陷结构，都被认为是调节催化材料电子性质和产生新活性中心的有效策略。除过渡金属阳离子位点外，氧原子的缺陷结构(氧空位)被认为是该类型材料的另一种重要位点。因氧空位可以调节金属原子局域电荷分布，加速高价金属位点的氧化还原循环，因此氧空位的引入能提高金属氧化物活化过一硫酸盐的催化性能。

3、中国石油大学(北京)石油污染控制国家重点实验室wang等合成了一系列形状可控的la0.5ba0.5coxmnxo3-δ作为过一硫酸盐活化剂产生活性氧用于水净化，由于存在丰富的氧空位和低价co2+离子，立方型la0.5ba0.5co0.8mn0.2o3-δ的催化活性远高于八面体la0.5ba0.5co0.2mn0.8o3-δ，实验和理论上揭示了co/mn比的增加会产生丰富的氧空位作为与过一硫酸盐分子结合和激活的活性位点(wang,chi,chen,su,liu and duan facet-anddefect-dependent activity of perovskites in catalytic evolution of sulfateradicals.appl.catal.b 272(2020)118972.)。

4、但是开发含氧空位的金属氧化物催化剂仍然存在一些不足：一方面，在金属氧化物催化材料中构筑氧空位，多采用掺杂另外金属元素的方法，原料成本高，制备方法复杂；另一方面，目前已报导的工作多关注于氧空位在活化过一硫酸盐过程中发挥的作用，但很少系统地讨论氧空位浓度与其促进催化活性强弱的关系。通过基于缺陷工程的后处理手段来控制钙钛矿金属氧化物氧空位浓度，并调节其活化过一硫酸盐的催化性能还鲜见报道。因此亟需开发一种针对钙钛矿型金属氧化物的氧空位浓度可控改性技术，以用于高效活化过一硫酸盐氧化降解双酚a催化材料的开发。

技术实现思路

1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种利用富含氧空位的锰酸镧催化剂活化过一硫酸盐降解双酚a的方法，通过调整热改性温度、热改性时间及纳米锰酸镧与硼氢化钠物质的量比调节氧空位，原位移除氧原子以改变催化剂表面的电子结构，使其具有更强的氧化还原能力以及更优的电荷转移性能，从而加速过一硫酸盐活化进程，进而在短时间内去除水体中的双酚a。

2、一种利用富含氧空位的锰酸镧催化剂降解双酚a的方法，包括：将富含氧空位的锰酸镧催化剂加入到含双酚a的废水中，吸脱附平衡后加入过一硫酸盐氧化剂，进行双酚a的降解反应。

3、所述富含氧空位的锰酸镧催化剂的制备方法包括：将纳米锰酸镧与硼氢化钠按一定摩尔比混合研磨后于惰性气氛中高温热处理。纳米锰酸镧与硼氢化钠混合摩尔比1：1～3.5优选1：3。优选理由，硼氢化钠过少则形成的氧空位结构不足，硼氢化钠过多会导致锰酸镧深度还原，损失过多氧原子而晶格崩塌，进而破坏原有的催化界面。热处理温度350～425℃优选400℃，优选理由，热解温度影响反应程度，温度过低硼氢化钠分解过慢，氧空位不易形成，温度过高则会引起锰酸镧晶格畸变。热处理时间40～140min优选120min。优选理由，热处理时间影响锰酸镧表面还原程度，即氧空位浓度。所述惰性气氛是指不会参与该反应的气体气氛，例如氦气气氛或氩气气氛等稀有气体气氛等。所得产物清洗、干燥，得到所述富含氧空位的锰酸镧催化剂。

4、所述的利用富含氧空位的锰酸镧催化剂降解双酚a的方法，所述富含氧空位的锰酸镧催化剂与所述含双酚a的废水中的双酚a的用量比为0.01～0.03g：1mg，例如0.02g：1mg等。

5、所述的利用富含氧空位的锰酸镧催化剂降解双酚a的方法，所述含双酚a的废水初始ph为5～7，例如6等。

6、所述的利用富含氧空位的锰酸镧催化剂降解双酚a的方法，所述过一硫酸盐氧化剂可为过一硫酸氢钾复合盐。

7、所述的利用富含氧空位的锰酸镧催化剂降解双酚a的方法，所述富含氧空位的锰酸镧催化剂与所述过一硫酸盐氧化剂的用量比为0.01～0.03g：0.1mmol，例如0.02g：0.1mmol等。

8、所述的利用富含氧空位的锰酸镧催化剂降解双酚a的方法，所述降解反应的时间为0-60min，例如20min等。

9、本发明所述的利用富含氧空位的锰酸镧催化剂降解双酚a的方法，当所述富含氧空位的锰酸镧催化剂与所述含双酚a的废水中的双酚a的用量比为0.02g：1mg，所述富含氧空位的锰酸镧催化剂和所述过一硫酸盐氧化剂的用量比为0.02g：0.1mmol时，所述降解反应只需20min，即可将全部双酚a降解。

10、所述的利用富含氧空位的锰酸镧催化剂降解双酚a的方法，所述纳米锰酸镧的制备方法可包括：

11、将柠檬酸加入到含硝酸镧和硝酸锰的水溶液中，搅拌加热反应形成溶胶，将所得溶胶干燥后于700℃退火，得到所述纳米锰酸镧。

12、所述纳米锰酸镧的制备方法中，所述柠檬酸、所述硝酸镧和所述硝酸锰的用量摩尔比可为2～4：1：1。

13、所述纳米锰酸镧的制备方法中，所述搅拌加热反应的温度可为60～80℃，时间可为2～4h，搅拌转速可为250～350rpm。

14、所述纳米锰酸镧的制备方法中，所述退火的气氛可为空气气氛。

15、所述纳米锰酸镧的制备方法中，所述退火的时间可为2h。

16、本发明还提供了一种所述的富含氧空位的锰酸镧催化剂活化过一硫酸盐构成类芬顿体系在降解双酚a中的应用。

17、氧空位是最常见的局域富电子晶格缺陷，由于氧空位可调节金属原子的电荷分布，加速高价金属物种的氧化还原循环，因此在金属氧化物中引入氧空位可能改变过一硫酸盐的活化方式，或增加过一硫酸盐的活化途径，从而提高金属氧化物活化过一硫酸盐的速率，甚至拓宽其实际应用能力。所述富含氧空位锰酸镧制备过程中的高温还原热处理可引发材料表面氧原子剧烈震动，表面晶格氧原子更易扩散和逃逸，通过筛选还原热处理温度、热处理时间及纳米锰酸镧与硼氢化钠物质的量比，成功在锰酸镧表面构筑可控浓度的氧空位，得到一系列具有不同催化活性的纳米锰酸镧。不采用掺杂另外金属元素的方法引入氧空位，可规避除氧空位以外变量的干扰，更好地探究氧空位浓度对纳米锰酸镧活化过一硫酸盐性能的影响机制。此外，在活化过一硫酸盐时氧空位可能够捕获过一硫酸盐异裂产生的活性氧，并通过电子转移的非自由基途径降解双酚a，实现对废水中双酚a的快速降解。在氧空位的调解作用下，富含氧空位的锰酸镧催化剂可在20分钟内实现对10mg/l双酚a的完全降解。

18、本发明与现有技术相比，有益效果有：

19、1)本发明以纳米锰酸镧作为载体，借助钙钛矿(abo3)型催化剂这一特殊的载体，即减少若干比例的氧原子数量，其晶型可保持不变。利用硼氢化钠作为还原剂，硼氢化钠在温和的反应温度下分解并原位产生活性氢。这种活性氢比先前报道的氢气和其他还原剂更具活性。其较强的还原能力有利于去除纳米锰酸镧表面的氧原子，从而在较短的时间和较低的温度下形成氧空位，有利于保持纳米锰酸镧的原始形貌。与掺杂其他金属元素构筑的含氧空位的金属氧化物催化剂相比，经过硼氢化钠改性的锰酸镧催化剂不会引入其他金属离子，且晶型结构稳定、金属活性中心明确、氧空位浓度易调。富含氧空位的锰酸镧催化剂可在20分钟内实现对10mg/l双酚a的完全降解。目前尚未有研究报道用硼氢化钠固体进行锰酸镧催化剂的氧原子缺陷结构改性。

20、2)本发明中利用惰性气氛下硼氢化钠高温热改性的方式还原纳米锰酸镧从而产生氧空位，方法简单可控，通过x射线衍射分析，电子顺磁共振等现代表征手段证明了富含氧空位的锰酸镧催化剂晶型结构稳定、表面氧空位浓度可调控。

21、3)氧空位介导的过一硫酸盐活化途径可以产生各种不同活性氧物种。使用形貌和氧空位浓度可控的锰酸镧催化剂活化过一硫酸盐构成类芬顿体系降解双酚a是一种电子传递转移的反应机制，并非是单一的自由基氧化(如so4-·，·oh氧化)或单线态氧单独作用机制，相应的反应途径有利于对有机污染物的选择性降解。