一种富含氧空位的等离激元TiN/TiO2-x异质结构、其合成方法及其在固氮合成氨中的应用
- 国知局
- 2024-12-06 12:35:33
本发明属于材料化学领域,具体涉及一种富含氧空位的等离激元tin/tio2-x异质结构、其合成方法及其在固氮合成氨中的应用。
背景技术:
1、氮气(n2)是地球大气的主要成分之一,约占空气成分的78.1%。然而由于n2分子键能高(945 kj/mol),使n2非常稳定,很难被人类直接利用,氮气分子需要被固定为氨或氮氧化物才能被生物体使用。氨作为世界上最重要的基础化学品之一,在现代工农业生产中具有广泛用途。另外,氨是富氢化合物,还能作为储氢载体,通过分解氨制取氢气,能够解决氢能难以低成本、远距离输送等问题,进一步壮大氢能产业规模。因此,氨的规模化合成对人类的发展至关重要。然而当前氨的合成依赖于传统工业harber-bosch法,需要高温高压,耗能大且产生大量的温室气体co2,因此亟需开发绿色制氨的途径。光催化固氮合成氨以n2为原料,水分子提供质子,在可持续太阳能的驱动下实现氨的生成,具有经济、绿色、可持续、环境友好等优点。
2、半导体tio2光催化剂具有稳定性好、合成简单、成本低、不产生二次污染等优势,被广泛应用于光解水制氢、光催化co2还原,光固氮合成氨等领域。然而tio2带隙较宽,只对紫外光有响应,难以吸收利用太阳光中占比较多的可见光。等离激元纳米材料,包括金属和非金属纳米结构,能够作为光敏剂,改性提高tio2的光吸收能力。等离激元tin的载流子浓度与au纳米颗粒接近,同时具有价格低、光捕获范围宽等优点,将tin与tio2复合,有望提高催化剂的光催化性能。近年来的研究发现,n2分子的吸附和活化是氮气分子转化的关键步骤,在催化剂表面引入活性位点(包括空位、金属不饱和位点、金属助催化剂等)对氨的高效合成至关重要。因此,在具有局域表面等离激元共振效应的tin/tio2表面构筑丰富的氧空位,对提高光固氮合成氨的效率至关重要。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种富含氧空位的等离激元tin/tio2-x异质结构、其合成方法及其在固氮合成氨中的应用,本发明引入氧空位的方法简便易操作,通过改变反应时间能够调控催化剂表面的氧空位浓度。由于tin的引入,所制备催化剂的光吸收能力提高,氧空位的构筑有利于催化剂对氮气分子的吸附和活化,基于等离激元效应和氧空位的协同作用,所制备tin/tio2-x异质结的光固氮合成氨速率明显高于tin、tio2和tio2-x。
2、本发明结合原位氧化法和nabh4还原法,制备兼具局域表面等离激元共振效应和富含氧空位的tin/tio2-x异质结构,所合成的tin/tio2-x在可见光下具有优异的合成氨的催化活性。
3、本发明所述的用于光固氮合成氨的tin/tio2-x异质结的制备方法、具体步骤如下:
4、(1)取商用tin纳米颗粒放入氧化铝坩埚,于马弗炉中在特定温度下煅烧,制得tin/tio2异质结构;
5、(2)将得到的tin/tio2用h2/n2气氛中热处理或在nabh4水溶液中还原处理从而在tin/tio2表面引入氧空位制得tin/tio2-x异质结构。
6、进一步地,步骤(1)中,氧化铝坩埚体积为50 ml,tin纳米颗粒的合适加入量为0.2g,加入量过低产物较少,加入量过高导致氧化不均匀。步骤(1)中,煅烧温度为350~450℃,煅烧时间为2~12 h,优选地,步骤(1)中,煅烧温度为400℃,时间分别为2、4、6和12 h。
7、进一步地,步骤(2)中h2/n2气氛中热处理的温度为350~450℃,时间为2~12 h,具体地,步骤(2)中h2/n2热处理温度为350℃、400℃和450℃,反应时间分别为2和12 h。
8、进一步地,步骤(2)中nabh4还原处理的温度为30~60℃,反应时间为1~24 h,具体地,步骤(2)中nabh4的还原温度为30℃和60℃,反应时间分别为1、2、4、6和24 h。
9、进一步地,步骤(2)中h2/n2气氛中h2和n2的体积比为(5~10):(90~95),h2/n2混合气的气体流量为10~100 ml/min,nabh4水溶液的浓度为0.1~0.5 mol/l。
10、进一步地,h2/n2混合气热处理、30℃ nabh4和60℃ nabh4还原得到的tin/tio2-x分别命名为tin/tio2-x-hy、tin/tio2-x-n30和tin/tio2-x-n60。
11、上述制备方法制得的等离激元tin/tio2-x异质结构。
12、上述tin/tio2-x异质结构作为光催化剂在光照下催化固氮合成氨中的应用。
13、进一步地,为了避免空穴牺牲剂对检测方法的干扰,按照1 mg~2 mg:5ml将tin/tio2-x异质结构加入到纯水中,超声分散均匀后,在氮气气氛和搅拌下用波长420 nm~780nm光源进行照射。
14、所述光源为装有420 nm截止滤光片的300 w氙灯。优选地,光功率密度为200~300mw/cm2,氮气流量为20~100 ml/min。
15、进一步地,每间隔1 h取样1.5 ml,采用纳氏试剂根据2[hgi4]2-+ nh3+ 3oh-→hg2onh2i + 7i-+ 2h2o,检测溶液中的氨浓度,反应3 h结束,计算可见光下的合成氨速率。
16、本发明借助于原位氧化结合nabh4还原法,制备得到了富含氧空位的等离激元tin/tio2-x异质结。由于tin具有局域表面等离激元共振效应,显著拓宽了催化剂的光谱吸收范围。表面丰富的氧空位提供了氮气分子吸附和活化的反应位点,该催化剂表现出优异的光固氮合成氨活性。在可见光( λ≥ 420 nm)照射下,由于tin表面缺乏氮气分子的吸附位点,tio2的可见光响应性低,二者的光固氮活性很低。引入氧空位不仅能提供合成氨的反应位点,还能提高催化剂的光响应范围,使tio2-x的合成氨速率提高至8.27 µmol g-1h-1。由于缺乏足够的反应位点,tin/tio2的合成氨速率仅为3.12 µmol g-1h-1。在等离激元tin和氧空位的协同作用下,通过h2/n2和nabh4还原方法得到的tin/tio2-x异质结构的光固氮合成氨活性均有明显提升。其中,在温度30℃时,采用nabh4还原4 h得到的tin/tio2-x合成氨速率最高,为40.35 µmol g-1h-1,是单组分tio2-x速率的4.88倍。不同还原方法的合成氨速率不同,说明合适的氧空位浓度对合成氨活性的提高至关重要。
技术特征:1.一种富含氧空位的等离激元tin/tio2-x异质结构的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤(1)中,煅烧温度为350~450℃,煅烧时间为2~12 h。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤(2)中h2/n2气氛中热处理的温度为350~450℃,时间为2~12 h。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,步骤(2)中nabh4还原处理的温度为30~60℃,反应时间为1~24 h。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,h2/n2气氛中h2和n2的体积比为(5~10):(90~95),h2/n2混合气的气体流量为10~100 ml/min,nabh4水溶液的浓度为0.1~0.5 mol/l。
6.权利要求1至5任一所述的合成方法制得的等离激元tin/tio2-x异质结构。
7.权利要求6所述tin/tio2-x异质结构作为光催化剂在光照下催化固氮合成氨中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,按照1mg~2mg:5ml将tin/tio2-x异质结构加入纯水中,超声分散均匀后,在氮气气氛和搅拌下用波长420 nm~780 nm光源进行照射。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述光源为装有420 nm截止滤光片的300w氙灯。
技术总结本发明公开一种富含氧空位的等离激元TiN/TiO2‑x异质结构、其合成方法及其在固氮合成氨中的应用,属于材料化学技术领域。本发明包括H2/N2热处理还原、NaBH4室温(30℃)还原和NaBH4加热(60℃)还原在等离激元TiN/TiO2异质结构表面引入氧空位的方法、光吸收能力和晶体结构的表征、表面微观形貌的观察、氧空位浓度的调控和检测、催化剂在可见光(λ≥420 nm)下合成氨的速率测试。本发明公开的等离激元TiN/TiO2‑x异质结构的合成方法简单、氧空位浓度系统可调,等离激元TiN能够提高催化剂的光吸收能力,通过改变氧空位浓度能够调控催化剂的活性,使其在可见光下具有较好的合成氨的能力。技术研发人员:郭艳珍,赵文军,张守仁,李权威,毕语珊,沈阿宁,杨保成受保护的技术使用者:黄河科技学院技术研发日:技术公布日:2024/12/2本文地址:https://www.jishuxx.com/zhuanli/20241204/342208.html
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