一种铝改性柚子皮生物炭的制备方法及其应用

本发明属于环境保护水处理，具体涉及一种铝改性柚子皮生物炭的制备方法及其应用。

背景技术：

1、氟化物是一种天然存在的元素，可以通过食物和饮用水接触到人类。低氟化物水平<0.5mg/l有助于治疗人体蛀牙和骨质疏松症。因此，它被允许添加到饮用水、药剂和牙膏中。相比之下，高浓度的氟化物>1.5mg/l会导致多种健康问题，例如氟骨症和氟牙症、出汗、烦躁和关节变形等。高氟化物浓度还会导致儿童神经毒性，从而导致iq智商水平降低。因此，降低饮用水中的氟化物含量势在必行。

2、已经有许多种方法应用于除氟，包括离子交换、反渗透、纳米过滤、共沉淀、电渗析和吸附。上述技术相比较而言，吸附由于其选择性吸附、低成本、简单、可回收和强大的吸附能力而脱颖而出。因此吸附剂在吸附过程中就起着至关重要的作用。

3、生物炭(一种来源于生物质热解的黑碳)的低成本和环境友好性质使其成为一种优秀的碳基吸附剂，其已被广泛研究。生物炭作为载体具很多优势，一是生物炭具有孔隙发育，有一定活性和吸附容量等，符合优秀载体的一般特征；二是生物炭的来源广，成本低，主要利用废弃物，生态环保。各种生物质资源如农作物秸秆、稻壳、茶叶渣、骨、蔗渣、蔬菜以及其它农业废弃物均可利用；三是该载体负载力强，可与铝/铁及其他掺杂元素有效结合，形成炭载多元掺杂除氟剂，可发挥各种协同作用，增强其除氟性能，甚至可赋予净化去除多种污染物的功能。因此，生物炭负载铝基掺杂材料成为去除水中氟化物以及其他有害物质的环保材料开发领域的研究热点。

4、柚子除了作为一种食用水果外，柚子还经常被加工成果汁、饮料和罐头。总的来说，这些消耗导致大量的副产物柚子皮，而柚子皮约占果实的30％～50％(w/w)。化学分析表明，新鲜柚皮富含膳食纤维、果胶、精油等多种营养成分和功能性化合物，以及多种有机酸、多酚类优势植物化学物质。而处理不当的柚子皮由于其高度易腐性而易于成为环境污染源。另一方面，对柚皮的精细化利用可以衍生出一系列的食品、化妆品、医药、环境工程、材料研发等行业的高附加值产品或配料。

5、随着柚子果肉加工面产品的不断扩充，产生的柚子皮缺乏稳定有效的处置去向成为一个日益严峻的问题。当前的柚子皮处置主要是堆肥，填埋等，但是存在环境污染和霉菌污染问题，目前开发了少量的柚子皮生物炭环境修复利用途径，但其效果不尽人意，铝改性柚子皮生物炭除氟少见报道。

6、目前成熟的吸附除氟技术主要是活性氧化铝除氟，但是该除氟吸附剂的成本较高、除氟效果不理想，吸附量为10mg/g左右，偏低。

7、单纯生物炭材料虽然普遍具有多孔结构，但其对氟的吸附能力很差。许多采用常规的金属盐改性制得的材料吸附量对吸附量的改善效果并不能达到水处理的要求；另外，大多数材料需要先采用高温热解炭化再金属改性的分步操作，往往耗费大量的能源和药剂，费时，这些缺陷都限制了改性生物炭材料的广泛应用。

技术实现思路

1、解决的技术问题：

2、本技术针对现有技术的不足，解决了目前环境污染和霉菌污染等技术问题，提供了一种铝改性柚子皮生物炭的制备方法及其应用，用于水中氟化物的去除，其成本低廉，制备时间较短，制备温度较低，能源消耗少，吸附量大，且该吸附材料的各组分可调节，实现了农业废物的利用，不会对环境造成危害，开辟了处置柚子皮新方向。

3、技术方案：

4、为实现上述目的，本技术通过以下技术方案予以实现：

5、一种铝改性柚子皮生物炭的制备方法，具体包括如下步骤：

6、第一步：按质量体积比分别称量1-4g柚子皮干燥粉末，0.1-4g偏铝酸钠干燥粉末置于烧杯中，加入15-30ml浓度为70～99％(v/v)乙醇溶液，搅拌使混合均匀；

7、第二步：将第一步中所得的搅拌后混合溶液转移至50ml反应釜中100-250℃溶剂热140-180min；

8、第三步：溶剂热结束后，等待反应釜自然冷却，取出反应釜中的样品离心；

9、第四步：离心结束后去除上清液，将样品洗涤；

10、第五步：将第四步中洗涤后样品转移至干净的培养皿上，放入80℃烘箱中干燥12h；

11、第六步：将第五步中干燥后产品研磨并过200目筛即可获得铝改性柚子皮生物炭。

12、进一步地，所述第一步中柚子皮干燥粉末直径＜0.2mm。

13、进一步地，所述第三步中离心具体以5000r/min离心3-5min。

14、进一步地，所述第四步中洗涤步骤为用去离子水洗涤一次，后用乙醇洗涤一次，再用去离子水洗两次。

15、本技术还公开了上述任一制备方法制得的铝改性柚子皮生物炭在水处理除氟中的应用。

16、有益效果：

17、本技术提供了一种铝改性柚子皮生物炭的制备方法及其应用，与现有技术相比，具备以下有益效果：

18、1.本技术通过响应面法优化后制备的除氟吸附剂制备过程可控，制备时间较短，能源消耗较低，实现吸附材料的各个组分的可调节性质；

19、2.本技术根据路易斯软硬酸碱理论，采用一步溶剂热法进行合成；与寻常材料通过添加大量人工有机酸试剂不同，本材料合成过程充分利用了柚子皮中自身碳源和有机酸成分来与外加的碱氏铝源进行结合，极大的降低成本，避免合成过程中有害废物的产生；

20、3.改性后材料(ppb-al)表面粗糙并生长有大量的不规则颗粒，ppb-al的xrd图表明这些颗粒的主要成分为alo(oh)，即勃姆石，这些颗粒改善了材料孔隙结构与比表面积面积，其比表面积从ppb的1.960m2/g升至ppb-al的43.90m2/g，本材料平均孔径介于2-50nm之间，具有优异的介孔结构；

21、4.改性后材料表面大量出现的勃姆石颗粒为氟的吸附提供了大量的-oh，al-o结构的吸附位点，改性生物炭含有大量碳基团和比表面积，使得原吸附位点得到极大分散保护和加强氟离子的结合机会，使材料保有更多的有效吸附位点，从而显著提升吸附能力；在氟离子初始浓度10mg/l，1g/l的吸附剂剂量，ph为5的吸附条件下，该除氟剂的除氟率可达95.28％，理论最大吸附容量高达88.813mg/g；相较未改性柚子皮生物炭，提升了44倍，有显著的技术进步；

22、5.本技术复合材料并不是铝和柚子皮的简单组合，而是具有显著的耦合优势，具有“1+1>>2”的效果；首先，等当量吸附剂(组分)的剂量和相同的使用条件下，柚皮生物炭的吸附量低于1.45-2.33mg/g，单纯的铝基吸附剂吸附量低于0.51-1.55mg/g，二者之和低于1.96-3.88mg/g，而本技术材料的平均吸附量高于9.5mg/g，远远大于二者之和，得到出乎意料的效果；另外，采用常规高温热解-浸渍改性等复杂程序制备的柚皮生物炭吸附量也只有6.21mg/g，说明通过一步溶剂热法得到的本材料不仅效果更优，而且操作更简便易行，同时达到增效降本的有益的技术效果；

23、6.本技术制备的铝改性柚子皮生物炭除氟剂的原料价廉易得，其中柚子皮来源广泛：柚子制品加工厂、果农、水果店等，切实实现了资源的回收利用；与此同时，该材料在治理水体氟污染问题的同时还能以废治废，有效控制由于柚子皮腐烂而造成的环境污染，实现双重治理的作用；

24、7.本技术制得的铝改性柚子皮生物炭在除氟吸附剂的实际应用中成本低廉，性能优良，除氟效率高具有较宽的ph适用范围，具有预料不到的技术效果，在实际应用中进一步节省了水处理成本，具有显著的社会、环境和经济效益；

25、8.本技术制得的铝改性柚子皮生物炭材料性能优良，除氟效率高，使用成本低，本技术的吸附剂仅需1g/l的吸附剂量即可使除氟率达95％以上，满足一般的除氟应用场合需求，与传统氧化铝比较，活性氧化铝用量比其多出3-17倍。