一种具有高渗透通量的聚电解质疏松纳滤膜及其制备方法与应用

本发明属于纳滤膜，具体涉及一种具有高渗透通量的聚电解质疏松纳滤膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、纺织印染行业为用水量大的传统行业，其产生的废水已经成为主要工业废水之一。印染废水直接排放不仅会对环境和人类健康造成危害，并且会浪费大量的染料和无机盐。印染废水传统的处理方法如絮凝沉降法、生物降解法、吸附法和氧化催化法，存在成本高、染料和盐的回收利用率低等问题。纳滤技术因具有低能耗、高分离效率和无二次污染等优势在印染废水处理领域受到广泛关注。疏松纳滤膜具有较大的截留分子量(500～2000da)，允许大部分的无机盐透过，并能够截留住大体积的染料分子，被广泛应用于染料和盐的选择性分离。

2、纳滤膜的制备方法主要包括界面聚合、层层自组装、表面沉积等。其中聚电解质层层自组装制膜方法是一种清洁、高效的制膜方法。目前，聚电解质纳滤膜常用的聚电解质包括聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺盐酸盐、聚烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯硫酸盐、聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸钠等，如公开号为cn 111992040 a的中国发明专利虽制备了聚电解质纳滤膜，但这些聚电解质具有高柔性的分子主链和较高的电荷密度，所制得的聚电解质纳滤膜结构比较致密，主要用于一/二价盐或一/多价盐的分离，水和盐的渗透性能较差；同时，制备过程中加入的交联剂进一步导致难以实现染料和盐高选择性分离。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的是提供一种具有高渗透通量的聚电解质疏松纳滤膜及其制备方法，克服现有的纳滤膜渗透通量低、分离选择性差及难以实现染料和盐高选择性分离的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

3、第一方面，本发明提供一种具有高渗透通量的聚电解质疏松纳滤膜，包括超滤膜和负载在其表面的聚电解质层，所述聚电解质层由阳离子聚电解质层和阴离子聚电解质层交替自组装而成；其中，所述聚电解质层中的阳离子聚电解质层负载在超滤膜的表面；

4、所述阴离子聚电解质层由具有刚性主链的阴离子聚电解质组成；

5、所述阳离子聚电解质层由具有柔性主链的阳离子聚电解质组成；

6、所述聚电解质疏松纳滤膜的纯水通量为150～350lmh。

7、本发明提供的聚电解质疏松纳滤膜由具有刚性主链的阴离子聚电解质和柔性主链的阳离子聚电解质，借助电荷相互作用和氢键相互作用层层自组装形成。刚性主链的阴离子聚电解质分子中存在较多大体积苯环，并且其分子骨架弯曲受限，容易形成疏松的分子结构，产生较大的自由体积，提高膜的疏松性。制备的疏松纳滤膜的纯水通量为150～280lmh；表面平坦且具有许多小孔，分离层较薄，厚度为20～40nm。疏松的膜结构实现盐的高透过性和染料的高截留率，进而实现染料/盐的高选择性分离。

8、在一些其他实施方式中，所述超滤膜的截留分子量为100～200kda；

9、优选的，所述超滤膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜中的一种或几种。

10、在一些其他实施方式中，所述阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚烯丙基胺盐酸盐阳离子聚电解质的一种或几种；

11、优选的，所述聚乙烯亚胺的平均分子量为2-3万；

12、聚烯丙基胺盐酸盐的平均分子量为1-2万。

13、在一些其他实施方式中，所述阴离子聚电解质为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺阴离子聚电解质的一种或几种。

14、第二方面，本发明提供第一方面所述的具有高渗透通量的聚电解质疏松纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

15、(1)在超滤膜表面喷涂阳离子聚电解质水溶液，室温静置之后用去离子水冲洗；

16、(2)在步骤(1)得到的样品表面喷涂阴离子聚电解质的水溶液，室温静置之后用去离子水冲洗，得到聚电解质疏松纳滤膜；

17、(3)重复步骤(1)和(2)得到多层结构的聚电解质疏松纳滤膜。

18、本发明中聚电解质疏松纳滤膜的制备方法，原料种类多，来源广泛；喷涂的方法能够有效缩短膜制备时间，提高制膜效率；制膜溶剂为水，不仅大大降低生产成本，而且绿色环保，该制膜方法便于推广和规模化应用。同时，聚电解质疏松纳滤膜的结构，可以根据聚电解质种类、浓度、组装层数等进行灵活调控，从而满足不同的应用需求。

19、在一些其他实施方式中，步骤(1)中，所述阳离子聚电解质的浓度为0.3～1.5g/l；所述喷涂的压力为0.2～0.4mpa；所述静置时间为5-20min；所述去离子水冲洗的时间为1～5min。

20、在一些其他实施方式中，步骤(2)中，所述阴离子聚电解质的制备方法为：将原料、浓硫酸搅拌溶解，在氮气氛围下反应；反应完成后，将反应溶液倒入冰水中，用氢氧化钠中和剩余的酸，分离提纯后、冷冻干燥即得；所述原料为具有刚性主链的聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚酰亚胺的一种；

21、优选的，所述搅拌溶解的温度为30～40℃，搅拌时间为6～8h；反应的温度为70～80℃，反应时间为8～12h。

22、在一些其他实施方式中，步骤(2)中，所述阴离子聚电解质的浓度为0.3～1.5g/l；所述喷涂的压力为0.2～0.4mpa；所述静置时间为5-20min；所述去离子水冲洗的时间为1～5min。

23、在一些其他实施方式中，步骤(3)中，所述多层结构的聚电解质疏松纳滤膜为交替的阴离子聚电解质层和阳离子聚电解质层；

24、所述聚电解质层中的阳离子聚电解质层负载在超滤膜的表面。

25、第三方面，本发明提供第一方面所述的具有高渗透通量的聚电解质疏松纳滤膜在染料和盐的选择性分离或废水处理中的应用；优选的，所述盐包括氯化钠、硫酸钠；所述染料包括刚果红；优选的，所述废水为纺织印染废水。

26、本发明的有益效果是：

27、(1)本发明制备的聚电解质疏松纳滤膜是以具有刚性骨架的工程塑料为原料，通过简单的亲电取代反应制得具有刚性主链的阴离子聚电解质，和具有柔性主链的阳离子聚电解质组装，制备高通量和高分离选择性的疏松纳滤膜材料。刚性阴离子聚电解质中含有高密度大体积的苯环，并且因为分子内旋转和弯曲受限，分子链通常处于伸展或扩张状态，分子链间的刚性堆叠会形成大的自由体积，进而得到疏松的膜结构，允许盐透过，并有效截留染料分子，实现染料/盐的高效分离。

28、(2)本发明中聚电解质疏松纳滤膜的制备方法，原料种类多，来源广泛；喷涂的方法能够有效缩短膜制备时间，提高制膜效率；制膜溶剂为水，不仅大大降低生产成本，而且绿色环保，该制膜方法便于推广和规模化应用。

29、(3)本发明制备的聚电解质疏松纳滤膜具有优良的水渗透性和染料/盐的分离选择性。在磺化聚砜作为阴离子聚电解质，聚乙烯亚胺作为阳离子聚电解质的一个实施案例中，纯水通量为228.0lmh，当原料液为刚果红(0.2g/l)和氯化钠(10g/l)混合溶液时，膜的渗透通量为120.0lmh，氯化钠的截留率仅为1.2％，刚果红的截留率为99.7％，分离选择性为83.1。