一种含回收料的密封圈用橡胶组合物及其应用的制作方法

本发明属于橡胶，具体涉及一种含回收料的密封圈用橡胶组合物及其应用。

背景技术：

1、丁腈橡胶(nbr)作为一种极性橡胶，其脱硫工艺及其复杂，其废胶原料主要来源于废丁腈胶边，废丁腈手套等以丁腈硫化橡胶为主体的废橡胶。在再生技术尚未成熟之前，其主要的处理方式是掩埋或焚烧，存在极大的环境污染和安全隐患。

2、随着再生技术的发展，再生丁腈橡胶已逐渐应用于市场中替代部分nbr使用，不仅可以减少对环境的污染，还可以降低原料成本和生产成本。目前，再生橡胶本身具有以下缺点：(1)力学性能较差，与nbr相比，其硫化后拉伸强度下降明显；(2)耐老化性能较差，长期使用后性能大幅下降；(3)弹性较差，再生胶是由硫化胶经加工处理后得到的塑性材料，其本身塑性好、弹性差，再硫化后也不能恢复到原有的弹性水平。现有技术通常将nbr生胶与再生丁腈橡胶共混，从而提高再生胶的弹性、力学性能，降低永久变形等。

3、例如cn102731864a公开了一种丁腈再生橡胶密封圈材料，由以下重量份的原料制成：丁腈橡胶48～52份、丁腈再生橡胶20～25份、防老剂sp 1.5～2份、防老剂ble 0.8～1份、硬脂酸0.8～1份、硫磺粉0.5～0.8份，棕榈蜡1～1.2份、氧化锌5～6份、加工助剂wb16 1～1.2份、碳黑n550 60～65份、碳黑n330 30～35份、五氯硬脂酸甲酯35～40份，促进剂tmtd1～1.5份，促进剂tetd 1～1.5份，促进剂dm 1.5～2份，纳米碳酸钙2～4份，烷基间苯二酚甲醛树脂2～3份，顺丁烯二酸酐2～3份，增塑剂2～4份，该发明利用再生丁腈橡胶作为原料，优化配方原料，制备出性能优良、耐高温性能好，硬度高的丁腈再生橡胶密封圈材料，节约成本；但是该发明提供的丁腈再生橡胶密封圈材料的配方中丁腈再生橡胶的占比较低，成本节约有限，且耐老化性较差，共混后仍无法满足使用需求；此外，丁腈再生橡胶的加入会升高橡胶的永久变形，导致所得橡胶材料的适用范围十分有限。

4、因此，针对上述问题，急需开发一种再生丁腈橡胶占比高，成本低，且兼具优异力学性能和耐老化性能的密封圈用橡胶组合物。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含回收料的密封圈用橡胶组合物及其应用，所述密封圈用橡胶组合物中再生丁腈橡胶的质量占比较高，进而成本更低，且通过各个组分的合理搭配，还兼具优异的力学性能和耐老化性能，同时压缩永久变形较低，适合在喇叭中应用。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种含回收料的密封圈用橡胶组合物，所述密封圈用橡胶组合物按照重量份包括如下组分：

4、

5、

6、本发明提供的含回收料的密封圈用橡胶组合物，一方面，通过采用块状再生丁腈橡胶和粉末状再生丁腈橡胶搭配，有效提高了再生丁腈橡胶在所述密封圈用橡胶组合物中的质量占比，进而可有效减少nbr生胶的使用，大大节约成本，降低对环境的污染；另一方面，添加液体丁腈橡胶(lnbr)，其作为一种液体增塑剂和橡胶软化剂，与丁腈橡胶有着相似的分子结构，可以促进固体丁腈橡胶、块状再生丁腈橡胶和粉末再生丁腈橡胶三者的界面相容性，且在起到增容作用的同时，在胶料硫化过程中也可参与共交联，提高硫化程度和交联密度，形成三维交联网络，进而有助于提升最终所得密封圈用橡胶组合物的拉伸强度，并降低其压缩永久变形；此外，还添加有特定份数的氯磺化聚乙烯橡胶(csm)，其与防老体系协同搭配，可有效改善密封圈用橡胶组合物的耐热氧老化、紫外老化和臭氧老化等老化性能。

7、综上，本发明提供的含回收料的密封圈用橡胶组合物在节约成本的同时，具有较高的力学性能和耐老化性能，满足喇叭用密封圈的使用要求。

8、在本发明中，所述块状再生丁腈橡胶以及粉末状再生丁腈橡胶的来源包括废丁腈胶边、废丁腈手套等以丁腈硫化橡胶为主体的废橡胶，且采用的脱硫工艺为常压双螺杆连续脱硫，工艺能耗约为800～830kw·h/t，大大低于了合成nbr橡胶的工艺能耗(＞2000kw·h/t)；此外，块状再生丁腈橡胶以及粉末状再生丁腈橡胶的混炼和硫化时间大大缩短，可进一步降低加工过程中的能耗。

9、优选地，所述固体丁腈橡胶的门尼粘度为45～65，例如45、47、49、51、53、55、57、59、61、63或65等。

10、优选地，所述固体丁腈橡胶中丙烯腈的质量百分含量为28～33％，例如28％、29％、30％、31％、32％或33％等。

11、在本发明中，选用上述特定丙烯腈含量的固体丁腈橡胶可以保证较快的硫化速率和良好的加工成型性，且可以保证弹性、强度、耐油性能适中，同时与csm、块状再生nbr、粉末状再生nbr和lnbr均具有近似的极性和溶解度参数，可以保证共混体系的相容性更佳；示例性地，所述固体丁腈橡胶可以选用南帝公司的n2845、n2865或n3345。

12、优选地，所述块状再生丁腈橡胶的门尼粘度为40～50，例如40、41、42、43、44、44、46、47、48、49或50等。

13、优选地，所述块状再生丁腈橡胶中灰分的质量百分含量＜10％，例如9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％等。

14、示例性地，所述块状再生丁腈橡胶可以选用江苏中宏环保科技公司的zh-rnbr-40a、zh-rnbr-45a或zh-rnbr-50a。

15、优选地，所述粉末状再生丁腈橡胶的门尼粘度为40～50，例如40、42、44、46、48或50等。

16、优选地，所述粉末状再生丁腈橡胶中灰分的质量百分含量＜10％，例如9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％等。

17、优选地，所述粉末状再生丁腈橡胶的d50粒径为100～250μm，例如100μm、120μm、140μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm或250μm等。

18、示例性地，所述粉末状再生丁腈橡胶可以选用江苏中宏环保科技公司的zh-rnbr-40a、zh-rnbr-45a或zh-rnbr-50a。

19、优选地，所述氯磺化聚乙烯橡胶的门尼粘度为30～60，例如30、35、40、45、50、55或60等。

20、优选地，所述氯磺化聚乙烯橡胶中氯的质量百分含量为33～37％，例如33％、34％、35％、36％或37％等；选用氯含量较高的csm，可以保证其结晶度越低，极性越强，弹性、耐老化性能、力学性能越好，且与其它组分的相容性越高。

21、优选地，所述氯磺化聚乙烯橡胶中硫的质量百分含量为0.8～1.2％，例如0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.05％、1.1％、1.15％或1.2％等。

22、优选地，所述氯磺化聚乙烯橡胶为cm40系氯磺化聚乙烯橡胶，示例性地，包括csm3303、csm3304或sm3305。

23、优选地，所述液体丁腈橡胶的门尼粘度为30～50，例如30、32、34、36、38、40、42、44、46、48或50等。

24、优选地，所述液体丁腈橡胶中丙烯腈的质量百分含量为30～34％，例如30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％或34％等。

25、优选地，所述液体丁腈橡胶的数均分子量为1000～2000，例如1000、1200、1400、1600、1800或2000等。

26、优选地，所述防老体系包括防老剂4020和防老剂rd；可以进一步提高橡胶组合物的耐老化性。

27、优选地，所述硫化体系包括硫磺0.8～1.6重量份(例如0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份或1.6重量份等)、硫化促进剂tmtd 0.6～1.2重量份(例如0.6重量份、0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份或1.6重量份等)和硫化促进剂dm 0.6～1.2重量份(例如0.6重量份、0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份或1.6重量份等)。

28、优选地，所述密封圈用橡胶组合物中还包括0.5～2重量份(例如0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份、1.9重量份或2重量份等)内脱模剂；加入所述内脱模剂是为了降低模内成型的橡胶对模腔壁的附着力，便于脱模，提高正品率和劳动生产效率。

29、优选地，所述内脱模剂包括硬脂酸锌和硬脂酸钙。

30、优选地，所述密封圈用橡胶组合物中还包括1～2重量份(例如1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份或2重量份等)的除味剂；所述除味剂加入是为了降低再生丁腈橡胶的气味性，其原理主要是通过使再生丁腈橡胶中挥发性硫化物与其发生反应，生成非挥发性物质的方式达到除味效果。

31、优选地，所述除味剂包括对苯二酚和水杨酸。

32、第二方面，本发明提供一种含回收料的密封圈用胶片，所述密封圈用胶片采用如第一方面所述的密封圈用橡胶组合物制备得到。

33、优选地，所述密封圈用胶条的厚度为0.2～2mm，例如0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.4mm、1.6mm、1.8mm或2mm等。

34、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述含回收料的密封圈用胶片的制备方法，所述制备方法包括：将密封圈用橡胶组合物中各物料按特定用量进行混合，经混炼、开炼和硫化成型，得到所述含回收料的密封圈用胶片。

35、优选地，所述硫化成型的温度为170～190℃，例如170℃、172℃、174℃、176℃、178℃、180℃、182℃、184℃、186℃、188℃或190℃等。

36、优选地，所述硫化成型的时间为40～60s，例如40s、42s、44s、46s、48s、50s、52s、54s、56s、58s或60s等。

37、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的密封圈用胶条在喇叭中的应用

38、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明提供的含回收料的密封圈用橡胶组合物包括特定份数的固体丁腈橡胶、块状再生丁腈橡胶、粉末状再生丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、液体丁腈橡胶、炭黑、微晶蜡、防老体系和硫化体系，所述密封圈用橡胶组合物中再生丁腈橡胶的质量占比较高，进而成本更低，且通过各个组分的合理搭配，还兼具硫化时间短、力学性能优异和耐老化性能优异，压缩永久变形较低等特点，适合在喇叭中应用；

40、(2)本发明提供的含回收料的密封圈用橡胶组合物的硫化速率为30～40s，拉伸强度为12～15mpa，拉断伸长率为400～600％，压缩永久变形＜12％；在120℃下老化处理144h后，拉伸强度、拉伸模量变化率均低于15％，且在40℃、50pphm臭氧条件下老化三天无龟裂，符合使用要求。