一种镉配合物合成及在离子检测和染料废水降解中的应用

本发明属于离子检测和染料降解，具体涉及到一种4，4′-双(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮和3-硝基邻苯二甲酸为配体的镉配合物的制备及其检测铀酰根离子和高锰酸根离子，降解亚甲基蓝和甲基橙染料废水的应用。

背景技术：

1、铀是一种锕系元素，铀-235是核能发电的重要燃料，被大量应用于现代社会的核能发电、清洁能源生产等方面，同时也是核武器的重要材料之一。铀在水中以铀酰根离子(uo22+)存在，因其有毒及辐射，进一步地提高其致癌率。高锰酸根(mno4-)离子由于拥有良好的水溶性，使其极易溶解在自然水体中，从而对环境产生严重的危害，影响人们的健康。过量mno4-离子可对人类皮肤产生腐蚀，对人体组织具有一定的刺激性，导致一些疾病如神经失调、抑郁、虚弱和代谢紊乱的发生。由于这些原因，对环境中的uo22+离子和mno4-离子的进行检测是一件十分必要的事情。

2、亚甲基蓝(mb)和甲基橙(mo)作为印染行业中的常用染料，其使用量的剧增不仅在纺织品上展现出鲜艳的色泽，同时也带来了环境问题。含有mb和mo的染料废水排放到水体之中，会造成严重的污染，对生物及生态系统造成严重危害，包括对水生动物、鱼类以及其他生物的毒性作用。常规mb和mo染料废水的处理方法都具有一定的缺陷和不足，比如：去除不彻底、产生的淤泥、容易造成二次污染等问题。故人们一直在找寻高效的去除染料废水的方法。

3、金属有机框架材料(mofs)是一类由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键形成的具有高比表面积、可调节的孔隙以及稳定晶体结构的材料。mofs材料因具有高比表面积、高结晶度、和可调节的孔道结构等优点被视为极具潜力的荧光探测材料。可以通过调整mofs材料的孔道尺寸，使得目标分析物分子被mofs材料吸附，实现分析物的预浓缩，从而降低荧光检测的上限，进一步提升检测灵敏度。通过设计合适的配体，调控所得mofs材料的带隙，可以获得具有较强降解能力的光催化剂。

4、目前，一系列的荧光探针配合物已被报道，但是特定的某种金属配合物的功能相对单一，其荧光检测相关报道的主要集中在检测同一类物质，应用范围窄。具有荧光检测和光降解的配合物已经分别有了大量报道，但是能同时检测铀酰根离子和高锰酸根离子，且具有明显光降解性质的配合物的报道是非常少的。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种能够同时检测铀酰根离子、高锰酸根离子和降解亚甲基蓝和甲基橙染料废水的镉配合物及其制备方法。本发明选用3-硝基邻苯二甲酸、4，4′-双(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮、四水合硝酸镉构筑镉配合物。该镉配合物对铀酰根离子、高锰酸根离子有荧光识别的功能，能有效检测水溶液中含有的微量铀酰根离子、高锰酸根离子；该镉配合物能高效降解亚甲基蓝和甲基橙染料废水；该镉配合物合成工艺简单、成本低、重现性好、产率高。

2、本发明所涉及的能检测铀酰根离子、高锰酸根离子和降解亚甲基蓝和甲基橙染料废水的镉配合物的化学式为：[cd(mipmo)(npth)(h2o)]，其中，mipmo＝4，4′-双(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮，h2npth＝3-硝基邻苯二甲酸，mipmo、h2npth的结构式如下：

3、

4、进一步的，所述镉配合物的结构式为：

5、

6、本发明所述镉配合物为单斜晶系，其空间群为p21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝92.79(1)°，γ＝90°，该镉配合物最小不对称单元由一个镉离子、一个npth2-阴离子、一个mipmo配体和一个配位水分子共同构成。如图1所示，在该镉配合物中，镉离子和来自两个npth2-阴离子的四个氧原子(o1，o2，o3a和o4a)，来自两个mipmo配体的两个氮原子(n2和n4b)，一个配位水分子的氧原子(o7)配位，形成七配位{cdn2o5}的五角双锥构型结构(对称码为：a＝2-x，3-y,1-z；b＝x，3/2-y,-1/2+z)。在该镉配合物中，每个npth2-配体通过两个羧酸基团以μ2-η1：η1模式连接两个不同的镉离子。相邻的镉离子和两个不同的npth2-配体中的四个羧酸基相连接，形成双核镉的单元[cd2(npth)2]，在该双核镉单元中，相邻镉离子之间的距离为(图2)。相邻的镉离子还通过mipmo配体连接，形成一维[cd(mipmo)]链，在该一维链中，相邻镉离子之间的距离为(图3)。最后，相邻的双核镉单元[cd(npth)]和一维[cd(mipmo)]链相互连接，形成二维层状结构(图4)。

7、本发明所涉及的镉配合物的制备方法包括下述步骤：

8、(1)将摩尔比为1：1：1的4,4′-双(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮、3-硝基邻苯二甲酸、四水合硝酸镉称量至10毫升聚四氟乙烯内胆中，加入h2o和n，n-二甲基乙酰胺混合溶液，形成混合液，超声使其均匀分散；将上述聚四氟乙烯内胆转移至50毫升反应釜中；

9、(2)将步骤(1)得到的混合液在100℃下烘制72小时，反应结束自然冷却到室温；

10、(3)用乙醇将步骤(2)得到的产物洗涤多次，得到淡黄色块状晶体，即为所述镉配合物。

11、进一步地，本发明提供上述镉配合物用作铀酰根离子、高锰酸根离子荧光探针的应用；提供上述镉配合物用作光催化剂，降解亚甲基蓝和甲基橙染料废水的应用。

12、本发明的优点是：本发明所涉及的镉配合物合成工艺简单、成本低、重现性好、产率高；该镉配合物对铀酰根离子、高锰酸根离子具有荧光识别的功能，能快速、灵敏、定量检测水溶液中含有的微量铀酰根离子、高锰酸根离子，并且操作简便；该镉配合物能高效降解亚甲基蓝和甲基橙染料废水。

13、附图内容

14、图1为本发明镉配合物的镉离子配位环境图。

15、图2为本发明镉配合物的双核镉单元图。

16、图3为本发明镉配合物的一维[cd(mipmo)]链结构图。

17、图4为本发明镉配合物的二维结构图。

18、图5为本发明镉配合物的热重图。

19、图6为本发明镉配合物的固体荧光图。

20、图7为本发明镉配合物在不同浓度铀酰根离子水溶液的荧光强度图。

21、图8为本发明镉配合物的荧光峰比值与铀酰根离子浓度的线性拟合谱图。

22、图9为本发明镉配合物在不同浓度高锰酸根离子水溶液的荧光强度图。

23、图10为本发明镉配合物的荧光峰比值与高锰酸根离子浓度的线性拟合谱图。

24、图11为本发明镉配合物对亚甲基蓝染料的光催化降解图。

25、图12为本发明镉配合物对甲基橙染料的光催化降解图。

26、图13为本发明镉配合物的红外光谱图。

技术特征：

1.一种可以同时检测铀酰根离子、高锰酸根离子和降解亚甲基蓝、甲基橙染料废水的镉配合物，其特征在于，其化学式为[cd(mipmo)(npth)(h2o)]，其中，mipmo＝4，4′-双(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮，h2npth＝3-硝基邻苯二甲酸；所述镉配合物属于单斜晶系，其空间群为p21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝92.79(1)°，γ＝90°，所述镉配合物为二维层状结构，镉离子采取七配位模式，形成{cdn2o5}的五角双锥构型结构。

2.根据权利要求1所述的镉配合物的制备方法，其特征在于，将3-硝基邻苯二甲酸(0.05毫摩尔)、4，4′-双(2-甲基咪唑-1-基)二苯酮(0.05毫摩尔)、四水合硝酸镉(0.05毫摩尔)称量至10毫升聚四氟乙烯内胆中，加入1毫升的水溶液和1.5毫升n，n-二甲基乙酰胺溶液，形成混合液，超声使其均匀分散，最后将上述聚四氟乙烯内胆转移至50毫升反应釜中，在密封条件下，恒温100℃条件下，反应时间三天，之后自然冷却至室温，过滤洗涤得到淡黄色块状晶体。

3.一种如权利要求1所述的镉配合物或如权利要求2所述方法制备的镉配合物作为荧光探针在铀酰根离子(uo22+)、高锰酸根离子(mno4-)领域中的应用。

4.一种如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述镉配合物的荧光强度相对变化比与铀酰根离子浓度的线性拟合曲线方程为：i0/i＝6260[uo22+]+1.0043；所述镉配合物的荧光强度相对变化比与高锰酸根离子浓度的线性拟合曲线方程为：i0/i＝3321[mno4-]+1.0021。

5.一种如权利要求1所述的镉配合物或如权利要求2所述方法制备的镉配合物在染料分子光催化降解领域中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述染料分子为亚甲基蓝和甲基橙，该配合物140分钟对亚甲基蓝的降解率为90.4％，70分钟对甲基橙的降解率为91.1％。

技术总结本发明属于离子检测和染料降解技术领域，具体涉及一种镉配合物及其制备方法与应用。该镉配合物的化学式为[Cd(MIPMO)(NPTH)(H<subgt;2</subgt;O)]，MIPMO＝4，4′‑双(2‑甲基咪唑‑1‑基)二苯酮，H<subgt;2</subgt;NPTH＝3‑硝基邻苯二甲酸。本发明公开的镉配合物对铀酰根离子和高锰酸根离子具有荧光识别的功能，可以用于水溶液中微量铀酰根离子和高锰酸根离子的检测，其淬灭常数分别为6.26×10<supgt;3</supgt;、3.32×10<supgt;3</supgt;。并且本发明公开的镉配合物能有效降解亚甲基蓝和甲基橙染料。技术研发人员：王俊,朱思蒙,许晓娟受保护的技术使用者：盐城师范学院技术研发日：技术公布日：2024/12/23