基于共沸体系的连续反应精馏方法与流程

本发明属于三氯蔗糖制备领域，具体公开了一种基于共沸体系的连续反应精馏制备三氯蔗糖的方法。

背景技术：

1、三氯蔗糖，分子式为c12h19o8cl3，化学名为4,1',6'-三氯-4,1',6'-三脱氧半乳型蔗糖。三氯蔗糖是一种白色粉末状产品，极易溶于水，甜度为蔗糖的600倍，具有甜度高、甜味大，无毒无副作用，在人体内几乎不被吸收，热量值近乎为零，物化性质好且应用范围广等特点。

2、目前，关于以三氯蔗糖-6-乙酸酯为原料制备三氯蔗糖的方法报道较多，主要有有机胺催化法(例如中国专利cn101260127a、cn112771060a和cn101260127a)、离子交换树脂催化法(例如中国专利cn112409419a和cn102336787a)和碱催化法（例如中国专利cn113004345a），其中，碱催化法操作简单、生产成本低，应用最为广泛。

3、传统的碱催化法一般是以重结晶、烘干后的三氯蔗糖-6-乙酸酯作为醇解反应原料，强碱（甲醇钠、氢氧化钠）作为催化剂，在甲醇溶液中进行醇解脱去乙酰基，生成三氯蔗糖和副产物乙酸甲酯，工业上常见为间歇操作。传统碱催化体系具有条件温和，反应迅速等优点，但是也有一定的缺点，如收率较低，存在醋酸钠、氯化钠、二氯蔗糖、一氯蔗糖等多种副产物，催化剂用量大：醇解反应是一个可逆过程，反应过程中需多次补加甲醇，并将反应生成的乙酸甲酯汽化脱除，以推动反应正向进行，反应时间长，溶剂消耗量大，操作繁琐；并且，汽化也无法将反应生成的醋酸甲酯脱除干净，从而导致转化率不足，三氯蔗糖-6-乙酸酯残留大，后续分离难度较高。专利cn113004345a提出了连续反应精馏法制备三氯蔗糖，其采用反应精馏塔进行醇解反应，反应过程中生成的醋酸甲酯被连续不断地精馏分离出反应区，可打破酯交换反应的动力学平衡，促进酯交换反应的进行，从而提高三氯蔗糖-6-酯的单程转化率，解决了因多次蒸发醋酸甲酯导致能耗较高的问题。

4、专利cn113004345a同时提出了连续反应精馏法中存在塔釜处水富集的问题。水分过高会导致醇解过程三氯蔗糖-6-乙酸酯发生水解生成醋酸与氯化氢，和甲醇钠（氢氧化钠）进一步发生反应生成醋酸钠、氯化钠，使得催化剂（醇碱）被消耗，进而需补充催化剂，因此催化剂用量增加；同时水分过高也会导致三氯蔗糖发生水解生成二氯蔗糖、一氯蔗糖从而降低三氯蔗糖的收率。该专利还指出塔釜富集水是由于三氯蔗糖-6-酯未脱水导致。专利cn112574258a进一步提出三氯蔗糖-6-乙酯脱乙酰基反应体系中含有的水分导致醋酸钠的生成，进而使产品中带有醋酸气味。可见，三氯蔗糖-6-乙酸酯所含水分对醇解反应生成三氯蔗糖的过程带来的负面影响已是三氯蔗糖生产必须解决的问题。目前行业内解决该问题的技术手段包括cn112574258a中所述的对三氯蔗糖-6-乙酯原料进行干燥处理、使用分子筛脱除三氯蔗糖-6-乙酯溶液，使溶液中的水分达到规定值、或加大无水甲醇使用量，使溶液中的水分达到规定值等，最常见的为干燥处理。另外专利cn112574258a进一步提出，由于三氯蔗糖-6-乙酸酯与水形成共晶，采用常规的烘干无法将结晶水去除，烘干后的三氯蔗糖-6-乙酸酯依旧带有7-8%的结晶水，使得在醇解过程都会伴随有一定的水解现象发生。为解决该问题，cn112574258a专利提出对三氯蔗糖-6-乙酸酯进行共沸脱水，以获得含水量为100~8000ppm的脱水三氯蔗糖-6-乙酸酯，作为醇解制备三氯蔗糖的反应原料。

技术实现思路

1、本发明主要是基于专利cn113004345a提出的进一步改进，主要目的是提出一种新的解决三氯蔗糖-6-乙酸酯原料中所含水分的方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提出一种基于共沸体系的连续反应精馏的方法，该法可从三氯蔗糖-6-乙酸酯制备三氯蔗糖，包括以下步骤：

4、s1，将三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品与醇混合溶解，获得反应原料；

5、s2，将所述反应原料与催化剂溶液送入精馏塔进行反应精馏。

6、s3，采出塔釜物料，经后处理获得产品三氯蔗糖。

7、其中，s1中三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品与醇混合溶解的具体过程为：混合后升温至40-80℃进行溶解后，得到反应原料。

8、其中，s1中三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品含水量为7%以上。

9、其中，s1所述的醇需具备的性质是可与水以及反应产物酯形成醇-水-乙酸酯三元共沸体系。形成共沸体系后，可在反应精馏过程中将乙酸酯与水同步分馏出反应体系，从而实现脱水的目的。可选用的醇典型为乙醇，其在反应体系中可形成乙醇-水-乙酸乙酯三元共沸体系，这是化工过程中常见的三元共沸体系。进而，在s2的反应精馏过程中，乙醇-水-乙酸乙酯共沸物可从塔顶连续分馏分离出反应体系，在产物乙酸乙酯分离的同时带出了水，解决了水在塔釜富集的问题。其他可选的醇如正丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇等等。醇解反应中醇的选用是本方案与cn113004345a以及其他现有技术相比的主要改进点之一，常规方案中一般是在甲醇钠的甲醇溶液所形成的碱性体系环境中进行醇解反应以脱除乙酰基团，但甲醇无法形成前述共沸体系，因此本方案中采用的醇不包括甲醇。本发明首次提出结合共沸体系进行反应精馏，解决了困扰行业内已久的三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品携带水分导致后续产生的一系列问题。

10、其中，s1中三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品与醇的质量比为1:1~1:5。

11、其中，s2所述催化剂溶液为碱金属醇盐或碱金属氢氧化物的醇溶液，制备步骤具体是将碱金属醇盐或碱金属氢氧化物与醇溶解混合获得。

12、其中，醇与碱金属醇盐/碱金属氢氧化物的质量比为5:1~10:1。

13、其中，s2反应原料与催化剂的进料质量比为80:1-300:1。

14、其中，s2反应精馏的温度范围为25-70℃。

15、其中，s2反应精馏过程物料的停留时间为0.1-1h。

16、其中，s2中反应原料与催化剂溶液送入精馏塔前，首先送入预反应器进行预反应，将预反应后的反应液送入精馏塔继续反应。预反应的目的主要是加快整体反应的效率，反应物在预反应器内可以快速开始反应，初步建立反应平衡状态，相较于直接进入精馏塔反应，可以提高初始的反应效率。

17、其中，预反应器为反应釜、管式反应器或固定床反应器。

18、其中，预反应器内反应温度范围为25-50℃。

19、其中，预反应器内反应时间0.5-2h。

20、进一步地，s3所述的后处理包括中和、结晶、过滤、干燥等，除去釜液中残余的少量碱、水，具体可采用树脂吸附碱金属离子进行碱中和。

21、本发明另一方面提出基于共沸体系的连续反应精馏的系统。该系统包括原料罐和共沸反应精馏装置，其中原料罐的反应原料包括含水量7%以上的三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品和醇。

22、该装置进一步包括设置于共沸反应精馏装置前的预反应器。预反应器可选反应釜、管式反应器或固定床反应器等。优选为管式反应器或固定床反应器，可实现连续反应。优选地，催化剂负载于固定床反应器内。

23、本发明的优点在于：

24、1、通过用高级醇进行反应的方法，避免了传统的干燥三氯蔗糖-6-乙酸酯粗品的过程。高级醇与水形成三元共沸体系，从而在反应过程中水可以被持续带出体系；

25、2、首次将共沸反应精馏技术应用到醇解制备三氯蔗糖的过程，解决体系中的水导致的一系列问题；

26、3、优选方案中，可将管式反应器或固定床反应器与共沸反应精馏装置耦合，实现整体连续合成；还可将催化剂负载于固定床反应器，进一步简化整体工艺。