一种硫酸钴的生产方法及其应用与流程

本发明属于电池级硫酸钴制造，特别涉及一种硫酸钴的生产方法及其应用。

背景技术：

1、三元锂电池正极材料所需电池级硫酸钴多采用红土镍矿湿法冶炼中间产品氢氧化镍钴或回用粗氢氧化钴作为生产原料，这些原料多含有ni、fe、mg、al、cr、mn、cu、ca、si、pb、zn、as、cd等杂质元素。目前多采用的生产工艺方法是硫酸还原浸出-溶液萃取净化除杂-萃取分离富集钴-蒸发结晶。由于采用了萃取分离除杂和萃取富集溶液中的钴，得到的硫酸钴溶液油分超标，且实际生产中往往因杂质深度难以达到电池级指标要求。针对目前因原料杂质元素种类多、含量高，而导致的生产工艺流程长、净化成本高的特点，如何突破现有工艺技术瓶颈难题，寻求一种更高效、简洁的短流程生产电池级硫酸钴的工艺已成为当务之急。因此，有必要提供一种新的硫酸钴的生产方法。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种硫酸钴的生产方法、制备方法及在医用包装上的应用。

2、为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一方面，本申请提供一种硫酸钴的生产方法，所述生产方法包括如下步骤：步骤(1)稀酸除杂；步骤(2)酸浸还原；步骤(3)析出除杂；步骤(4)萃取深度除杂；步骤(5)再次析出除杂；步骤(6)重结晶。

4、进一步地，所述步骤(1)稀酸除杂的具体步骤为：取粗氢氧化钴加入稀硫酸中进行反应，反应过程中使溶液ph值维持在2.0～3.0之间，待反应完全后，过滤，得到除杂后的精制氢氧化钴；

5、进一步地，所述稀酸除杂时的反应温度为60-70℃，反应时间为0.5-1.5h，所述稀硫酸的浓度为3×10-3-7×10-3mol/l；优选地，所述稀硫酸的浓度为4×10-3-6×10-3mol/l；

6、进一步地，所述步骤(2)酸浸还原的具体步骤为：取步骤(1)中所述的精制氢氧化钴加入到亚硫酸钠的硫酸溶液中进行反应，反应终点时ph值为1.5±0.3，反应结束后进行固液分离，得到过滤液；

7、进一步地，所述稀酸除杂时的反应温度为60-70℃，反应时间2-3h，所述氢氧化钴与所述亚硫酸钠的摩尔比为1:1.4-1.6；优选地，所述氢氧化钴与所述亚硫酸钠的摩尔比为1:1.45-1.55；

8、进一步地，所述步骤(3)析出除杂的具体步骤为：将步骤(2)中所述的过滤液浓缩得到的粗硫酸钴溶液a，然后冷却至25±5℃后，加入析出剂a，待所述粗硫酸钴溶液a中co浓度1-5g/l时，停止加入析出剂a，搅拌陈化后，进行固液分离，得到粗硫酸钴结晶；优选地，待所述粗硫酸钴溶液a中co浓度1-3g/l时，停止加入析出剂a；

9、进一步地，所述浓缩后得到的粗硫酸钴溶液a中co含量为100-140g/l，所述析出剂a包括甲醇、乙醇、正丙醇以及异丙醇中的一种或多种，所述搅拌陈化的时间为0.5-1.5h；优选地，所述浓缩后得到的粗硫酸钴溶液a中co含量为110-130g/l；更优选地，所述浓缩后得到的粗硫酸钴溶液a中co含量为115-125g/l；更更优选地，所述浓缩后得到的粗硫酸钴溶液a中co含量为120g/l；

10、进一步地，所述步骤(4)萃取深度除杂的具体步骤为：将步骤(3)中所述的粗硫酸钴结晶重新溶于硫酸中，得到ph为3±0.3的溶液b，然后采用萃取剂a对所述溶液b进行萃取，得到萃余液；

11、进一步地，所述萃取剂a包括稀释剂磺化煤油、p204以及tbp，所述萃取剂a的皂化率为40％-50％，所述萃取剂a与所述溶液b的相比1：0.8-1.2，所述萃取为逆流萃取，所述逆流萃取的萃取级数为4-6级，所述萃取剂a中p204和tbp的体积浓度分别为16％-20％和8％-12％；优选地，所述萃取剂a的皂化率为43％-47％，所述萃取剂a与所述溶液b的相比1：0.9-1.1，所述萃取剂a中p204和tbp的体积浓度分别为17％-19％和9％-11％；更优选地，所述萃取剂a的皂化率为44％-46％，所述萃取剂a与所述溶液b的相比1：1，所述萃取剂a中p204和tbp的体积浓度分别为18％和10％；

12、进一步地，所述步骤(5)再次析出除杂的具体步骤为：将步骤(4)中所述的萃取液浓缩得到的粗硫酸钴溶液b，冷却至25±5℃后，加入析出剂b，待粗硫酸钴溶液中co浓度1-5g/l时，停止加入析出剂b，搅拌陈化，进行固液分离，得到精制硫酸钴结晶；优选地，待所述粗硫酸钴溶液b中co浓度1-3g/l时，停止加入析出剂b；

13、进一步地，所述浓缩后得到的粗硫酸钴溶液b中co含量为100-140g/l，所述析出剂b包括甲醇、乙醇、正丙醇以及异丙醇中的一种或多种，所述搅拌陈化的时间为0.5-1.5h；

14、进一步地，所述步骤(6)重结晶的具体步骤为：将精制硫酸钴结晶溶解在稀硫酸溶液中得到硫酸钴溶液，将其ph值调至1.0±0.1，然后将其加热浓缩，冷却后加入晶种进行重结晶，重结晶结束，自然降温，固液分离、干燥得到高纯硫酸钴晶体；

15、进一步地，所述步骤(6)重结晶中加热浓缩时的温度为110±5℃，待溶液的比重达到1.20-1.40后，冷却至80±5℃后加入晶种，保持温度为80±5℃，待溶液体积减少至加晶种前的60％后，重结晶结束，然后将溶液自然降温至40±5℃后，过滤、干燥得到高纯硫酸钴晶体；优选地，待溶液的比重达到1.25-1.35后，冷却至80±5℃后加入晶种；更优选地，待溶液的比重达到1.28-1.32后，冷却至80±5℃后加入晶种；需要指出的是：液体的比重是指单位体积液体的重量与同等体积的水的重量之比。

16、进一步地，所述高纯硫酸钴结晶中钴的质量含量大于21.03％，各杂质质量含量均低于0.001％，满足电池级硫酸钴的要求，可以用于三元前驱体的合成；优选地，所述高纯硫酸钴结晶中钴的质量含量在21.03％-21.85％之间，各杂质质量含量均低于0.001％。

17、再一方面，本申请还提供了上述硫酸钴的生产方法制备得到的硫酸钴在三元前驱体合成中应用。

18、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

19、本发明公开了一种硫酸钴的生产方法及其应用，所述生产方法中的稀酸除杂步骤可除去大量的金属杂质，缩短和简化制备高纯硫酸钴的工艺流程，降低后续除杂过程中原材料消耗，从而降低生产成本等。所述生产方法中的析出除杂步骤可以有效降低晶浆中的游离酸、油分、水不溶物浓度以及金属杂质元素的含量等，且使结晶产品夹带的酸、油分、水不溶物等显著减少。将稀酸除杂步骤、析出除杂步骤以及萃取除杂等步骤结合在一起，可以省略化学沉淀步骤等，减少相关原料的消耗等，用p204和tbp作为复合萃取剂能够从硫酸钴溶液中选择性萃取分离其他微量金属杂质元素，提高最终产品的纯度。本申请析出除杂步骤所用的析出剂通过减压蒸馏即可回收，实现循环使用，从而降低成本。此外，本申请所述的生产方法得到的高纯硫酸钴结晶满足电池级硫酸钴的要求，可以用于三元前驱体的合成等。

技术特征：

1.一种硫酸钴的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括如下步骤：步骤(1)稀酸除杂；步骤(2)酸浸还原；步骤(3)析出除杂；步骤(4)萃取深度除杂；步骤(5)再次析出除杂；步骤(6)重结晶。

2.根据权利要求1所述的硫酸钴的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)稀酸除杂的具体步骤为：取粗氢氧化钴加入稀硫酸中进行反应，反应过程中使溶液ph值维持在2.0～3.0之间，待反应完全后，过滤，得到除杂后的精制氢氧化钴。

3.根据权利要求2所述的硫酸钴的生产方法，其特征在于，所述步骤(2)酸浸还原的具体步骤为：取步骤(1)中所述的精制氢氧化钴加入到亚硫酸钠的硫酸溶液中进行反应，反应终点时ph值为1.5±0.3，反应结束后进行固液分离，得到过滤液。

4.根据权利要求3所述的硫酸钴的生产方法，其特征在于，所述步骤(3)析出除杂的具体步骤为：将步骤(2)中所述的过滤液浓缩得到的粗硫酸钴溶液a，然后冷却至25±5℃后，加入析出剂a，待所述粗硫酸钴溶液a中co浓度1-5g/l时，停止加入析出剂a，搅拌陈化后，进行固液分离，得到粗硫酸钴结晶。

5.根据权利要求4所述的硫酸钴的生产方法，其特征在于，所述步骤(4)萃取深度除杂的具体步骤为：将步骤(3)中所述的粗硫酸钴结晶重新溶于硫酸中，得到ph为3±0.3的溶液b，然后采用萃取剂a对所述溶液b进行萃取，得到萃余液。

6.根据权利要求5所述的硫酸钴的生产方法，其特征在于，所述步骤(1)稀酸除杂时的反应温度为60-70℃，反应时间为0.5-1.5h，所述稀硫酸的浓度为3×10-3-7×10-3mol/l；

7.根据权利要求5-6任一项所述的硫酸钴的生产方法，其特征在于，所述步骤(5)再次析出除杂的具体步骤为：将步骤(4)中所述的萃取液浓缩得到的粗硫酸钴溶液b，冷却至25±5℃后，加入析出剂b，待粗硫酸钴溶液中co浓度1-5g/l时，停止加入析出剂b，搅拌陈化，进行固液分离，得到精制硫酸钴结晶；

8.根据权利要求7所述的硫酸钴的生产方法，其特征在于，所述步骤(6)重结晶的具体步骤为：将精制硫酸钴结晶溶解在稀硫酸溶液中得到硫酸钴溶液，将其ph值调至1.0±0.1，然后将其加热浓缩，冷却后加入晶种进行重结晶，重结晶结束，自然降温，固液分离、干燥得到高纯硫酸钴晶体。

9.根据权利要求8所述的硫酸钴的生产方法，其特征在于，所述步骤(6)重结晶中加热浓缩时的温度为110±5℃，待溶液的比重达到1.20-1.40后，冷却至80±5℃后加入晶种，保持温度为80±5℃，待溶液体积减少至加晶种前的60％后，重结晶结束，然后将溶液自然降温至40±5℃后，过滤、干燥得到高纯硫酸钴晶体。

10.权利要求1-9任一项所述的硫酸钴的生产方法制备得到的硫酸钴在三元前驱体合成中应用。

技术总结本发明公开了一种硫酸钴的生产方法及其应用，所述生产方法包括如下步骤：步骤(1)稀酸除杂；步骤(2)酸浸还原；步骤(3)析出除杂；步骤(4)萃取深度除杂；步骤(5)再次析出除杂；步骤(6)重结晶等步骤。本申请所述的生产方法得到的硫酸钴满足电池级硫酸钴的要求，可以用于三元前驱体的合成。技术研发人员：周遵亮,杜元富,匡永付,谢长清,龚俊平受保护的技术使用者：广东威玛新材料股份有限公司技术研发日：技术公布日：2025/1/6