一种可裸眼检测氨基脲的荧光化合物及其制备方法与应用

本发明属于有机小分子材料领域，涉及一种荧光小分子化合物及其制备以及在氨基脲检测中的应用。

背景技术：

1、氨基脲(semicarbazide，sem)又称氨基甲酰肼，是硝基呋喃类抗生素呋喃西林的特征性代谢产物，常作为监测动物源性食品中非法使用呋喃西林的残留标志物。另外一方面，罐装食品的密封常采用“压紧-拧松”(press on-twist off，pt)密闭技术，其中密封垫圈在生产过程中常采用偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide，adc)作为发泡剂，通过形成微小的气室达到密封的效果，含有adc发泡剂的垫圈在密封玻璃瓶及消毒处理过程中可通过热分解生成sem，进入食品中造成sem污染。此外，sem也是食品烘焙加工过程中的热分解副产物，在面包、面粉等产品中可能有残留。基于呋喃西林和adc的广泛使用，sem已被确定为广泛分布的食品危害物，其中罐装类食品如蜂蜜、果酱、番茄酱、蛋黄酱、调味品等是sem污染的重要品类。

2、食品在加工及包装过程均存在被sem污染的可能。研究表明，sem具有潜在的致癌、致畸和致突变等负作用，严重时还会影响内分泌系统和神经系统的运作，且其已被证明对人体的甲状腺、胸腺、脾脏、子宫和卵巢等多个组织器官均具有毒性。因此，灵敏地检测罐装食品和肉制品中的sem残留对人体健康和保障食品安全具有重要意义。

3、sem的检测通常采用高效液相色谱、酶联免疫吸附实验、免疫色谱分析和电化学分析等方法。虽然这些仪器检测方法灵敏度和准确度高，但存在耗时、需要昂贵的机器和专业人员操作等不足。近年来，光学检测技术(比色和荧光分析)以其选择性高、响应速度快、操作方便、成本低、直观、实时等优点备受关注。一些无机发光材料如上转换无机发光纳米材料、量子点等作为荧光探针用于sem检测，但只能通过单模式(如比色或荧光)光响应实现检测，还存在着检测速度慢、检测限较高、探针的发光波长较短和光谱变化小等不足，使其应用受到了很大的限制。目前还没有文献实现对sem的高灵敏检测。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对sem荧光探针种类稀少、响应速度慢的不足，提供一种具有高灵敏、裸眼检测sem的荧光化合物ppab，其结构式为：

2、

3、其中：

4、

5、sem中含有富电子的氨基，将多个缺电子的氰基乙烯片段引入具有大共轭平面结构的探针中，形成电子推拉体系，延长探针的吸收和发射波长；此外，氰基乙烯片段的引入可提高ppab核与sem的反应速率，提高检测灵敏度。

6、本发明还提供一种可裸眼检测sem的荧光化合物及其制备方法，反应路线如下所示：

7、

8、其制备方法，包括如下步骤：

9、(1)在氮气保护下，将溴代物和1-3倍摩尔当量的5-炔吡啶-2-胺用四氢呋喃和碱溶解，碱为三乙胺、二异丙胺。依次加入催化量的钯催化剂和一价铜试剂，钯催化剂为pd(pph3)4、pd(dppf)cl2、pd(pph3)2cl2，优选pd(pph3)2cl2；一价铜试剂为cucl、cubr、cui，优选cui。在70-100℃搅拌8-10小时。加入水充分震荡，然后用乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋蒸除去溶剂，将粗产物进行柱色谱法分离提纯得到中间体1。

10、(2)在氮气保护下，将中间体1和化合物3,6-双(3-溴-4-(辛氧基)苯基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮溶解于甲苯，其物质量之比为1：4，60-80℃搅拌0.5-2小时，升温至80-100℃，依次加入6-20倍摩尔当量的ticl4，20-60倍摩尔当量的有机碱，反应8h后加入20-40倍摩尔当量的bf3·et2o，反应2h后结束反应，降至室温。加入水淬灭反应，然后用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋蒸除去溶剂，将粗产物进行柱色谱法分离提纯得到中间体2。

11、(3)在氮气保护下，将中间体2用二氯甲烷溶解，随后加入2～4倍当量的四氰基乙烯化合物，在室温下搅拌6个小时。反应结束后，用水猝灭反应，二氯甲烷和水进行萃取。旋蒸，除去溶剂，将粗产物进行柱色谱法分离提纯得到荧光化合物ppab。

12、在本发明中，通过吡咯并吡咯二酮与含氮芳香伯胺发生缩合反应、与bf3.et2o发生配位作用、与四氰基乙烯发生[2+2]环加成-反电环化反应得到具有电子推拉作用的ppab化合物。

13、本发明还提供了一种可裸眼检测sem的荧光化合物ppab的应用：在1，4-二氧六环中将所述ppab与sem进行反应，然后进行紫外或荧光光谱检测。ppab浓度为10μmol/l，sem的检测上限为1000μmol/l，反应时间为2～30分钟。

14、相对于现有技术，本发明具有如下优点：

15、(1)本发明中引入了多个缺电子的氰基乙烯片段，加速荧光探针与sem反应速率，进而有效提高sem检测的灵敏度，克服了目前sem的荧光探针响应速率慢和灵敏度低的缺点。

16、(2)本发明提供的荧光化合物在sem检测中具有操作简便、反应迅速、选择性好的特点。

17、(3)本发明提供的荧光化合物在sem胺检测中具有比色和荧光双模式检测的特点。

18、(4)该方法在sem的检测研究领域具有实际的应用价值，可用于食品安全检测、环境监测等。

技术特征：

1.一种可裸眼检测氨基脲的荧光化合物，其特征在于，其结构式为：

2.根据权利要求1所述的荧光化合物的制备方法，其特征在于反应流程如下所示：

3.根据权利要求2所述的荧光化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的荧光化合物的制备方法，步骤(1)所述钯催化剂为pd(pph3)4、pd(dppf)cl2或pd(pph3)2cl2。

5.根据权利要求3所述的荧光化合物的制备方法，步骤(1)所述铜试剂为cucl、cubr、cui。

6.根据权利要求3所述的荧光化合物的制备方法，步骤(1)所述碱为三乙胺、二异丙胺。

7.权利要求1所述的荧光化合物的应用，其特征在于：在有机溶剂中可裸眼检测氨基脲。

8.根据权利要求7所述荧光化合物的应用，其特征在于：所述荧光化合物的浓度为10μmol/l，氨基脲的检测上限为1000μmol/l，反应时间为2-30分钟。

9.根据权利要求7所述荧光化合物的应用，其特征在于：所述溶剂为1，4-二氧六环。

技术总结本发明公开了一种可裸眼检测氨基脲的荧光化合物及其制备方法与应用。通过吡咯并吡咯二酮与含氮芳香伯胺发生缩合反应、与BF<subgt;3</subgt;.Et<subgt;2</subgt;O发生配位作用、与四氰基乙烯发生[2+2]环加成‑反电环化反应得到具有电子推拉作用的PPAB化合物。在有机溶剂中PPAB与氨基脲进行不可逆化学反应，实现对氨基脲的高灵敏检测，具有操作简便、反应迅速、选择性好以及比色和荧光双模式检测等特点。技术研发人员：汪凌云,甘雨箐,曹德榕受保护的技术使用者：华南理工大学技术研发日：技术公布日：2025/1/6