一种高性能的海藻酸钠/石墨烯双网络水凝胶及其制备方法与应用

本发明属于水凝胶领域，具体涉及一种高性能的海藻酸钠/石墨烯双网络水凝胶及其制备方法与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、石墨烯是由单层碳原子堆叠而成的二维蜂窝状晶格结构材料，因其卓越的物理特性，包括卓越的机械性能、较大的比表面积、出色的热稳定性以及高导电率等独特的性能使得其在生物传感器、电磁屏蔽、催化剂载体以及燃料电池等多个前沿领域展现出巨大的潜力。

3、海藻酸钠基水凝胶凭借其良好的生物相容性好、柔软性和灵敏度高的特点，被广泛应用于生物传感器、电磁屏蔽、导电材料等领域。目前，海藻酸钠基水凝胶传感器领域已经广泛采用石墨烯材料作为其核心材料。然而，采用液相法制备预制体过程中，石墨烯片层之间由于强烈的范德华力作用而易于发生团聚，阻碍石墨烯有效传递载荷、热和电子的能力，成为基体材料中的不利因素，导致海藻酸钠基水凝胶材料的物理强度及导电性能降低。

4、此外，海藻酸钠基水凝胶还存在一个问题，即在打印物成型过程中通常需要加入化学交联剂，而这些交联剂一般为合成材料，例如氯化钙等。然而，交联剂的材料来源和组成较为复杂，会对生物墨水在生物细胞领域的可降解性和稳定性产生影响。比如，当采用氯化钙作为交联剂时，氯化钙会有较多的残留，其中的钙离子会对细胞造成损伤。所以，制备一种综合性能良好的海藻酸钠基水凝胶材料，是3d生物打印的迫切需求。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高性能的海藻酸钠/石墨烯双网络水凝胶及其制备方法与应用。木质素磺酸钙和海藻酸钠、石墨烯混合，其中，木质素磺酸钙既作为分散剂也作为交联剂使用，在制备水凝胶的过程中，先利用木质素磺酸钙作为分散剂加入到氧化石墨烯水溶液中，避免氧化石墨烯的团聚问题，进而再加入海藻酸钠水溶液，此时，木质素磺酸钙作为交联剂发挥作用，钙离子与海藻酸钠中的羧基发生离子交换反应进行交联，从而形成了具有双网络结构的海藻酸钠/石墨烯复合水凝胶。所述海藻酸钠/石墨烯复合水凝胶具有良好的物理强度及导电性能。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种高性能的海藻酸钠/石墨烯双网络水凝胶，其包含木质素磺酸钙与氧化石墨烯通过界面作用形成的片层网络交联，和由海藻酸钠的羧基和木质素磺酸钙的钙离子通过离子交换形成的离子交联网络。

4、反应机理为：木质素磺酸钙首先与氧化石墨烯相互作用，木质素磺酸钙充当分散剂，在分散石墨烯的过程中，木质素磺酸钙主要是通过其分子结构中的一些官能团如磺酸基、羟基等与石墨烯产生相互作用，如静电作用、π-π堆积作用等，以实现石墨烯的分散稳定，防止石墨烯片层团聚，确保石墨烯均匀分散于溶液中。当海藻酸钠溶液加入到混合物中时，木质素磺酸钙又充当交联剂，在交联海藻酸钠的过程中，通常是利用木质素磺酸钙中的一些阳离子(如钙离子等)与海藻酸钠中的羧基等发生离子交联作用，形成第二层离子交联网络，从而形成了双网络水凝胶结构。

5、在一个或多个实施例中，木质素磺酸钙与氧化石墨烯质量比为1:(0.24-0.4)；海藻酸钠与氧化石墨烯质量比为40:(1-3)。优选地，木质素磺酸钙与氧化石墨烯质量比为1:(0.3-0.4)。

6、在一个或多个实施例中，所述氧化石墨烯的片层尺寸为0.335～1.675nm。其中，氧化石墨烯是指实验室借助hummers法、改进的hummers法制备的或者市售的各种氧化石墨烯。

7、第二方面，本发明提供了上述高性能的海藻酸钠/石墨烯双网络水凝胶的制备方法，包括：

8、将木质素磺酸钙水溶液、氧化石墨烯水溶液和海藻酸钠水溶液混合，通过外场力处理得到生物墨水；

9、将所述生物墨水通过3d打印的方式得到水凝胶预制体；

10、将所述水凝胶预制体进行还原处理，得到高性能的海藻酸钠/石墨烯双网络水凝胶。

11、在一个或多个实施例中，所述木质素磺酸钙水溶液、氧化石墨烯水溶液和海藻酸钠水溶液混合过程中，具体为：将木质素磺酸钙水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，混合后加入海藻酸钠水溶液。

12、具体工艺如下：将木质素磺酸钙水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，混合均匀后加入海藻酸钠水溶液，调节三者体积比，进行超声分散去除气泡，得到生物墨水。将生物墨水转移到3d打印注射器中，借助3d打印的方式得到水凝胶预制体，调整打印的各项参数。然后将水凝胶预制体放入l-抗坏血酸(vc)溶液中进行还原处理，还原处理得到高性能的海藻酸钠/石墨烯双网络水凝胶。

13、在一个或多个实施例中，所述外场力处理为振动处理、搅拌处理、离心处理、超声处理以及抽真空处理中的一种或多种。

14、在一个或多个实施例中，混合均匀后利用超声处理除气泡，超声功率为300～500w，时间为20～30min。

15、在一个或多个实施例中，所述木质素磺酸钙水溶液的浓度为4～6wt％。

16、进一步的，所述木质素磺酸钙的纯度为90～95％。

17、进一步的，所述木质素磺酸钙的分子量为2000～3500。

18、进一步的，所述的木质素磺酸盐体系中木质素磺酸钙的含硫量为2～5％。

19、在一个或多个实施例中，所述海藻酸钠水溶液的浓度为4.5～5.5wt％。

20、在一个或多个实施例中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为5～10mg/ml。

21、在一个或多个实施例中，木质素磺酸钙水溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比为1:1.2～2，优选为1:1.5～2；

22、所述海藻酸钠水溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比为1:0.1～0.3。

23、在一个或多个实施例中，所述3d打印，打印针头直径为0.41-0.42mm，压力值为16.9-17.2psi。

24、进一步的，打印基底材料为高密度pet板。

25、进一步的，打印速率为5-7mm/s。

26、在一个或多个实施例中，所述还原处理为，将所述水凝胶预制体放入l-抗坏血酸(vc)溶液中进行还原处理。

27、进一步的，l-抗坏血酸的纯度为95～99％。

28、进一步的，l-抗坏血酸溶液的摩尔浓度为5.1～8.6％。

29、进一步的，l-抗坏血酸还原温度为60～70℃，时间为2～3h。

30、第三方面，本发明提供了上述高性能的海藻酸钠/石墨烯双网络水凝胶在生物传感器、电磁屏蔽、导电材料中的应用。

31、本发明的有益效果为：

32、(1)本发明在制备海藻酸钠/氧化石墨烯双网络水凝胶中，木质素磺酸钙既作为分散剂也作为交联剂使用。具体的，先利用木质素磺酸钙作为分散剂加入到氧化石墨烯水溶液中，避免氧化石墨烯的团聚问题，木质素磺酸钙分散在氧化石墨烯上通过界面作用形成了一层片层网络交联，进而再加入海藻酸钠水溶液，此时木质素磺酸钙也作为交联剂发挥作用，钙离子与海藻酸钠中的羧基发生离子交换反应进行交联，从而形成了具有双网络结构的海藻酸钠/石墨烯复合水凝胶。所述海藻酸钠/石墨烯双网络水凝胶具有良好的物理强度及导电性能。

33、(2)木质素磺酸钙作为分散剂使用时，解决了氧化石墨烯的团聚问题，改善石墨烯的分散效果，提高了水凝胶的机械性能和导电性。

34、(3)木质素磺酸钙作为交联剂使用时，木质素磺酸钙与海藻酸钠进行交联，从而形成了双网络结构的复合水凝胶。显然，该特殊的双网络结构，对于复合水凝胶的机械性也能起到提升的效果。此外，相较于现有技术中的利用氯化钙进行后交联的方式，本发明通过利用将木质素磺酸钙水溶液、氧化石墨烯水溶液和海藻酸钠水溶液按照一定顺序进行混合，使得木质素磺酸钙的钙离子与海藻酸钠中的羧基充分交联，尽可能减少了游离钙离子的残留，简化了实验步骤，也避免了制备的复合水凝胶在后续生物应用中对细胞的损伤。

35、(4)在木质素磺酸钙水溶液、氧化石墨烯水溶液和海藻酸钠水溶液的混合过程中，混合顺序的不同也会影响水凝胶的性能。当木质素磺酸钙水溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，混合后加入海藻酸钠水溶液时，该混合顺序得到的水凝胶性能更佳。

36、(5)本发明所用的实验材料均绿色环保，并且来源广泛，且制备海藻酸钠/氧化石墨烯双网络水凝胶的方法工艺简单，易于操作，适于工业化生产。