一种Br-COFs材料及其制备方法与锂金属电池共价有机框架材料界面膜的制备方法

本发明属于锂金属电池人工界面膜制备，具体涉及一种共价有机框架材料的制备方法以及在锂金属电池界面膜中的应用。背景技术：：：1、随着人工智能技术和电子设备的快速发展以及化石资源的匮乏和能源危机的到来，大力开发新能源才能缓解能源危机、满足各行各业对于能源的需求。与此同时，储能器件也要加快发展步伐以获得更优异的储能性质。锂离子电池自上个世纪90年代商业化以来便以其高安全、循环寿命长、环境友好、能量密度高的优点长期在储能领域占据着主导地位，如今市场火热的小米、比亚迪和特斯拉新能源汽车均使用的是锂离子电池。锂离子电池的负极材料主要有石墨(～372mah/g)、钛酸锂(～175mah/g)、金属锂(～3860mah/g)、硅基合金(～2500mah/g)、金属锂(～3860mah/g)、锡基合金(～850mah/g)，石墨材料制备容易、稳定性好、价格便宜但是比容量较低。钛酸锂材料可以大功率放电且稳定性好，但是比容量也比较低。硅基合金的比容量虽高，但是材料容易发生体积膨胀。金属锂的比容量最高，但是锂枝晶的生长会引起一些安全问题。锡基合金的比容量高、但是稳定性差。综上所述，虽然锂离子电池的负极材料都存在一定的弊端，但是锂金属电极的比容量高达～3860mah/g，如果能解决锂枝晶生长问题，那么锂金属电极则可以大大提高电池的能量密度。2、锂金属电池与锂离子电池相似，均使用碳酸酯类、醚类、离子液体等溶剂作为电解液溶剂。从锂金属电池的发展历史和目前的研究现状来看，大部分的研究集中与通过电解液组分和溶剂化结构的调控来获得性能优异的固体电解质界面膜(sei)，通过电解液设计获得的性能优异的固体电解质界面膜也能抑制锂枝晶的生长，使得锂锂对称电池稳定沉积/剥离。但是电解液分解产生的界面膜我们较难精准的控制它的厚度以及组分的分布，为了推动人工sei膜的发展以实现精准控制sei厚度、组分、物理/化学性质的目标，目前已经有一些关于人工sei合成的报导，如xiulin fan团队合成了一种聚酰亚胺共价有机框架(cofs)材料并将其作为锂金属电池的人工sei膜，涂覆cofs材料后锂铜电池的库伦效率在循环400圈后仍保持在99％以上[wu x,zhang s,xu x,wen f,wang h,chen h,fan x,huangn.lithiophilic covalent organic framework as anode coating for high-performance lithium metal batteries.angew chem int ed engl.2024，63，e202319355]。shanlin qiao团队制备了一种高结晶球形cofs材料，并将其作为锂金属电极sei膜，涂覆了该材料的锂金属电极可以使锂离子均匀致密沉积且锂锂对称电池在4ma/cm2的电流密度下循环2400个小时后过电势几乎不增加[wenbo wang,zehua yang,yantaozhang,aiping wang,yunrui zhang,liling chen,qing li,shanlin qiao,highly stablelithium metal anode enabled by lithiophilic and spatial-confined spherical-covalent organic framework,energy storage materials,2022,46,374-383]。xunhuixiong团队合成了一种含有可逆亚胺基团的动态凝胶，该凝胶可以作为锂金属表面的人工sei膜保护层，经过凝胶处理过的锂金属电极所循环的锂锂对称电池可以在6ma/cm2电流密度下稳定循环3000个小时[dynamic gel as artificial interphase layer forultrahigh-rate and large-capacity lithium metal anode，chen c,zhang j,hu b,liang q,xiong x.dynamic gel as artificial interphase layer for ultrahigh-rateand large-capacity lithium metal anode.nat commun.2023,14,4018]。3、cofs材料或者其他功能材料的制备方法主要有化学气相沉积(cvd)法、溶剂热合成法、机械合成法、微波合成法、离子热合成法和水热合成法等。4、本工作的cofs材料通过2,5-二溴苯-1,4-二甲醛和1,3,5-三(4-氨苯基)苯两种材料溶解在有机溶剂中并不断搅拌、反应合成，将合成的cofs材料与粘接剂pvdf按照一定的质量比溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中制备为浆料，随后通过传统的电池材料涂布方法将以上浆料涂覆在铜箔表面作为锂金属电池的人工固体电解质界面膜，制备得到的承裁cofs材料的铜电极片将应用与锂金属电池电化学性能测试。与传统的固体电解质界面膜相比，该方法制备的材料以及人工界面膜更加的稳定且均一。技术实现思路1、本发明的目的在于制备一种可稳定用作于锂金属电池人工界面膜的共价有机框架材料。该材料呈球状、均一、结构有序且不与锂金属以及有机电解液组分发生化学反应，耐热耐腐蚀，涂覆br-cofs材料的铜电极与锂金属电极组装成半电池在电解液中可以稳定的循环200个小时以上,循环稳定性优于普通的锂/铜电池。2、本发明通过如下技术方案实现。3、本发明提供一种锂金属电池人工界面膜的共价有机框架材料的制备方法，采用了简单的制备方法，得到大小均一的球形cofs材料，将其涂覆在铜电极上形成形成稳定且均一的人工界面膜。4、一种共价有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：5、将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb)和2,5-二溴苯-1,4-二甲醛(bbdd)溶于有机溶剂，同时向上述溶液中滴加乙酸，使反应混合物在合适温度不断搅拌所需时间，反应结束后，过滤，洗涤，并离心分离干燥即可得到br-cofs。6、优选的，所述合成br-cof的具体步骤为：将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二溴苯-1,4-二甲醛与有机溶剂在平底烧瓶中混合，磁力搅拌10～20min，然后在上述烧瓶中加入乙酸，将所得混合物在25～40℃下剧烈搅拌20～26h，随后将反应液过滤，洗涤，并离心分离干燥即可得到br-cofs。7、优选地，所述的有机溶剂为乙腈、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种。8、优选地，所述的乙酸浓度为16mol/l～18mol/l。9、优选地，所述的反应温度为25～40℃，时间为20～26小时。10、优选地，所述的有机溶剂为乙腈、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种。11、优选地，所述洗涤为依次用乙腈、丙酮、无水乙醇离心洗涤2～3次。12、优选地，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为100～150℃，时间为6～24小时。13、由上述方法制备得到的br-cofs材料，其为大小均一的球形，直径为960nm，孔径为3.15nm。14、进一步地，将上述制备的br-cofs材料与pvdf粘接剂按照一定的比例混合分散于有机溶剂中得到均匀分散的浆料，随后根据传统的涂布方法按照一定的厚度将其涂覆于铜箔表面得到br-cofs膜覆盖的cu电极。15、优选地，所述的br-cofs材料与pvdf粘接剂的比例为8.5：1.5至9.5：0.5。16、优选地，所述的br-cofs界面膜的涂覆厚度为5五微米-15微米。17、优选地，所述的用于分散br-cofs材料和pvdf粘接剂的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一种。18、本发明制备的一种br-cofs材料均匀有序、大小在0.9-1微米左右，将其按照一定厚度涂布于铜电极表面作为锂金属电池人工界面膜，该界面膜与传统的固体电解质界面膜相比可以使锂/铜电池稳定循环200小时以上，该br-cofs材料在锂金属电池人工界面膜领域有较大的应用潜力。19、本发明和现有技术相比，具有如下优点和有益效果：20、(1)本发明首次提出将br-cofs材料作为锂金属电池的人工界面膜，br-cofs材料为0.9-1微米的球状颗粒，结构上富含丰富的br基团，孔径大小为3.15nm，属于介孔，有利于锂离子在界面的扩散与迁移，提高电池动力性能21、(2)本发明制备的br-cofs材料作为锂金属电池人工界面膜不与有机电解液组分以及锂金属电极发生化学反应，与传统的固体电解质界面膜相比可以提高锂金属电池的循环稳定性。当前第1页12当前第1页12