一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用

本发明属于钠电池，具体涉及一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂资源分布有限且价格波动剧烈，随着对锂的需求持续增长，资源紧张问题日益突出。钠作为地壳中储量丰富且价格相对低廉的元素，成为电池技术研究中的新焦点。相比锂，钠的提取成本更低，因此钠离子电池被认为是降低对锂依赖的有效方案。磷酸焦磷酸铁钠作为钠离子电池的正极材料，具有广泛的应用潜力，正在成为研究重点。

2、磷酸焦磷酸铁钠由于其能量密度高、安全性能高和生产原料价格低廉的特点成为了聚阴离子化合物正极中产业化的首选。目前磷酸焦磷酸铁钠电极制备方法主要为以下四种，分别为固相法、溶胶—凝胶法、水热合成法和喷雾干燥法。其中固相法采取使固体直接混合反应的方式，成本低但样品均一性差，材料性能较差，无法满足商业化要求。而溶胶—凝胶法由于在液相中混合原料，所以前驱体溶液化学均匀性好、粒径较小、反应过程易于控制、设备简单，但是能耗高，污染严重。对于采用水热合成法合成的纳米晶体粒度分布均匀、晶粒发育完整，而且原料较便宜，能够得到理想的化学配比的晶体。但是合成工艺复杂，成本高。而喷雾干燥技术可以在喷雾干燥过程中，快速干燥并固化液体颗粒，减少粉末颗粒的团聚现象，烧结后的材料具有球状形貌，且形貌均一，并且喷雾干燥技术能够在短时间内高效处理大批量材料，适合工业化生产，在大规模储能材料领域具有较高应用潜力。

3、商业化磷酸焦磷酸铁钠的合成方法主要为水热法和溶胶凝胶法两种路线，铁源主要依赖可溶性硝酸盐，生产效率很难满足大规模商业化生产要求，并且硝酸铁盐通常为管控药品，作为生产原料，在后期处理时会分解产生氮氧化物造成污染和设备损耗，增加了生产成本，很难满足实际生产要求，阻碍了其商业化生产应用。

4、目前，通过纳米化、掺杂等技术手段提升该材料的导电性和电化学性能。但现有技术得到的磷酸焦磷酸铁钠依然存在可逆容量低、循环稳定性差、制备过程污染严重且难以快速且大量生产的缺陷。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料应用于钠电池中，能够进一步提高可逆容量和循环稳定性，且制备过程清洁环保，适用于大规模商业生产。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将磷酸铁盐、磷酸二氢钠和柠檬酸钠混合，进行湿法球磨，得到球磨料；

5、将所述球磨料、氧化石墨烯和水混合，依次进行第一搅拌、超声分散和第二搅拌，得到混合浆料；

6、将所述混合浆料进行喷雾干燥，得到前驱体；

7、将所述前驱体进行烧结，得到所述磷酸焦磷酸铁钠正极材料。

8、优选的，所述磷酸铁盐包括磷酸铁和或磷酸亚铁；

9、所述磷酸铁盐、磷酸二氢钠和柠檬酸钠的摩尔比为6：13~16：4。

10、优选的，所述湿法球磨的分散介质为水，所述水的体积为球磨罐体积的1/2~2/3；

11、所述湿法球磨使用的球磨珠的直径包括3mm、5mm、10mm或20mm；所述球磨珠的总体积占球磨罐体积的1/4。

12、优选的，所述湿法球磨的条件参数包括：球磨转速为400rpm，星盘转速为4rpm；设置球磨正转10min、休息5min、反转10min、休息5min为一个循环，循环10次。

13、优选的，所述氧化石墨烯和球磨料的质量比不超过3%。

14、优选的，所述第一搅拌的转速为300~400rpm，时间为10~20min；

15、所述超声分散的温度低于25℃；所述超声分散的功率为720~900w，时间为30~60min；

16、所述第二搅拌的转速为500~600rpm，时间为1~2h。

17、优选的，所述喷雾干燥的条件参数包括：进口温度为200~280℃，出口温度为130℃以上，进料速率为250~400ml/h。

18、优选的，所述烧结的温度为500~600℃，保温时间为5~10h；

19、所述烧结在氩气和氢气的混合气氛中进行；

20、所述混合气氛中氩气和氢气的体积比为90~95：10~5。

21、本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。

22、本发明还提供了上述技术方案所述的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在钠电池中的应用。

23、本发明提供了一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：将磷酸铁盐、磷酸二氢钠和柠檬酸钠混合，进行湿法球磨，得到球磨料；将所述球磨料、氧化石墨烯和水混合，依次进行第一搅拌、超声分散和第二搅拌，得到混合浆料；将所述混合浆料进行喷雾干燥，得到前驱体；将所述前驱体进行烧结，得到所述磷酸焦磷酸铁钠正极材料。

24、本发明提供的无污染、高效率、低成本制备方法得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料具备均匀的颗粒尺寸、优异的导电性以及高的结构稳定性且通过球磨和超声两关键步骤，将不溶性磷酸铁盐原料先通过球磨粉碎至微米级，而后通过超声粉碎至纳米级并将材料混和均匀，以此解决采用磷酸铁盐为原料而导致的固相反应不充分的问题。将此材料应用于钠离子电池中，解决了工业制备磷酸焦磷酸铁钠的氮氧化物污染问题，且能够进一步提高可逆容量和循环稳定性。

25、本发明的目的在于提供一种结合湿法球磨，超声混合、喷雾干燥、烧结的方法，攻克纯相混合离子型铁基磷酸盐钠离子正极由实验室到商业化应用合成过程中的难题，并达到合成过程零污染物排放的目标。

技术特征：

1.一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁盐包括磷酸铁和或磷酸亚铁；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的分散介质为水，所述水的体积为球磨罐体积的1/2~2/3；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的条件参数包括：球磨转速为400rpm，星盘转速为4rpm；设置球磨正转10min、休息5min、反转10min、休息5min为一个循环，循环10次。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和球磨料的质量比不超过3%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌的转速为300~400rpm，时间为10~20min；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的条件参数包括：进口温度为200~280℃，出口温度为130℃以上，进料速率为250~400ml/h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500~600℃，保温时间为5~10h；

9.权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料。

10.权利要求9所述的磷酸焦磷酸铁钠正极材料在钠电池中的应用。

技术总结本发明属于钠电池技术领域，具体涉及一种磷酸焦磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。本发明得到的磷酸焦磷酸铁钠正极材料具备均匀的颗粒尺寸、良好的导电性以及高的结构稳定性，且通过球磨与超声两关键步骤，将原料粉碎至微米级到纳米级，以此解决采用磷酸铁盐为原料而导致的固相反应不充分的问题。将此材料应用于钠电池中，解决了工业制备磷酸焦磷酸铁钠的氮氧化物污染问题，且能够进一步提高可逆容量和循环稳定性。技术研发人员：韩炜,牛航鑫,李栋栋受保护的技术使用者：吉林大学技术研发日：技术公布日：2025/1/13