一种锂离子电池用多孔Fe2O3@Mn2O3核壳立方结构材料及其制备方法

本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因其环保、寿命长、无记忆效应、能量密度高等特点而逐渐受到储能行业的重视。然而目前的商业石墨阳极存在理论比容量较低、里嵌入电位不安全、电化学动力学缓慢、速率性能较差等缺点而无法满足储能行业日益增长的能量需求，特别是其工作电位(0.1 v vs. li+/li)可能导致“死”锂和锂枝晶，从而导致容量快速衰减，安全性大大降低。因此，开发具有高比容量、安全工作电位及倍率性能的新型锂离子电池阳极具有十分重要的意义。金属氧化物如fe2o3、mn2o3、cr2o3等以其理论容量高、资源丰富的优点成为可供替代的选择。然而，这些材料具有体积膨胀较大、固有电导率较低、导致结构坍塌不可逆、颗粒聚集不可控、电化学反应动力学缓慢导致其倍率性能和循环稳定性较差等缺点，这就限制了锂离子电池循环寿命的提高。在解决上述问题的众多策略中，特殊形貌设计和结构优化是最为行之有效的解决方法。

2、在各种各样的形貌中，多孔核壳结构以其对电池在循环过程中由于结构变化而引起的张力有自适应性的特点而被广泛用来缓冲材料在电池循环过程中的体积变化。另一方面，异质结构能够有效发挥两种材料之间的协同效应以使材料获得更优异的电化学性能。那么两种策略的结合应该可以获得能够缓冲体积变化而又具有良好电化学性能的材料。此外fe2o3的理论比容量高达1007 mah g-1，mn2o3则具有更高的理论比容量(1018 mahg-1)，除此之外，两种材料在自然界的资源非常丰富，价格低廉。更为重要的是，两种材料的氧化还原电位彼此交错，这就为彼此提供了一个缓冲基体。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料及其制备方法，该材料制备原料储量丰富，价格低廉，生产方法简单，安全，且制备的多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构电极材料具有优异的电化学性能，可以用作锂离子电池负极材料。

2、一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、s1. 将(ch2oh)2加入去离子水中，搅拌均匀得到乙二醇水溶液；

4、s2. 将fe(no3)3·9h2o, mnso4·h2o, ch4n2o加入乙二醇水溶液中并搅拌均匀；

5、s3.将上述混合溶液倒入微型高温高压釜中加热搅拌，并进行水热反应；

6、s4. 将上述混合溶液取出后自然冷却至室温，将所得沉淀用乙醇和去离子水离心洗涤数次，然后烘干得到前驱体粉末；

7、s5. 最后将前驱体粉末在空气气氛中烧结，即可得到多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构电极材料。

8、所述s1中的(ch2oh)2和去离子水的体积比为1:1；

9、所述s2中fe(no3)3·9h2o和mnso4·h2o的摩尔比为1:1；fe(no3)3·9h2o与ch4n2o的摩尔比为1:10；

10、所述s3中的水热反应温度为140-160℃，例如140、150、160℃；水热反应时间为10h，搅拌转速为600 rpm，压力为3-4 mpa，例如3、4 mpa；

11、所述s5中的烧结温度为800℃，保温4 h，升温速率为20℃ min-1；

12、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

13、本发明使用一步水热法生产一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料，其粒径为5-6 um，具有100-150 nm的介孔，独特的结构和介孔增大了电极材料与电解液之间的接触面积，缩短了离子和电子的扩散距离，有足够的自由空间适应电极材料的体积变化，从而在一定程度上提高材料的循环稳定性，其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出容量高、倍率性能好、循环稳定性好的特点；fe2o3和mn2o3互相作为彼此的基体，均匀地相互分散在彼此中，两种材料在微区直接接触，可以充分发挥材料的电化学性能以及两者之间的协同效应，其次，本发明所用的原料储量丰富、价格低廉、工艺简单易于操作，得到的多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构电极材料前驱体在干燥和空气气氛下固相烧结后即可得到多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构电极材料。

14、本发明可行性强，易于放大化，符合绿色化学的特点，利于市场化推广。生产多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构电极材料的方法简单易于操作，生产原料储量丰富，价格低廉，且制得的材料纯度高、结构均一。

技术特征：

1.一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料的制备方法，其特征在于：所述s1中的(ch2oh)2和去离子水的体积比为1:1。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料的制备方法，其特征在于：所述s2中fe(no3)3·9h2o和mnso4·h2o的摩尔比为1:1；fe(no3)3·9h2o与ch4n2o的摩尔比为1:10。

4. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料的制备方法，其特征在于：所述s3中的水热反应温度为140-160℃，水热反应时间为10 h，搅拌转速为600 rpm，压力为3-4 mpa。

5. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料的制备方法，其特征在于：所述s5中的烧结温度为800℃，保温4 h，升温速率为20℃ min-1。

6.一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料，其特征在于：采用权利要求1所述制备方法制得。

7. 根据权利要求6所述的一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料，其特征在于：多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料粒径为5-6 um，具有100-150 nm的介孔。

8. 根据权利要求6所述的一种锂离子电池用多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构材料，其特征在于：在 100 ma g-1、200 ma g-1、500 ma g-1、1000 ma g-1和2000 ma g-1的电流密度下，多孔fe2o3@mn2o3核壳立方结构电极材料的放电比容量分别为1073.4 mah g-1、857.9 mahg-1、722.2 mah g-1、606.2 mah g-1、426.9 mah g-1；在经历100 - 2000 ma g-1不同电流密度下的充放电循环后，当电流密度恢复到500 ma g-1时，容量恢复到730 .5 mah g-1、当电流密度恢复到100 ma g-1时容量，恢复到997 .5 mah g-1；在1000 ma g-1的电流密度下，循环300次后的容量保持率为77 .6％。

技术总结本发明公开了一种锂离子电池用多孔Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@Mn<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;核壳立方结构材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。本发明的制备步骤如下：将(CH<subgt;2</subgt;OH)<subgt;2</subgt;加入去离子水中并搅拌均匀，再将Fe(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;·9H<subgt;2</subgt;O,MnSO<subgt;4</subgt;·H<subgt;2</subgt;O和CH<subgt;4</subgt;N<subgt;2</subgt;O加入乙二醇水溶液中并搅拌均匀，再将其在加压反应釜中加热搅拌并进行水热反应，然后取出并冷却至室温，将所得沉淀用无水乙醇和去离子水离心洗涤数次，然后烘干得到前驱体粉末，最后将前驱体粉末在空气气氛中烧结即得。本发明制得的多孔Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;@Mn<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;核壳立方结构材料作为锂离子电池负极活性材料时，表现出容量高、倍率性能好、循环稳定性好的特点。技术研发人员：张晓燕,吴维波,陈国耀,杨诗怡,林彦成,李星,王书亮,赵春霞受保护的技术使用者：西南石油大学技术研发日：技术公布日：2025/1/13