一种掺杂型锰前驱体的制备方法及其应用与流程

本发明涉及电极材料，尤其涉及一种掺杂型锰前驱体的制备方法及其应用。

背景技术：

1、锰基正极材料因其成本低、资源丰富以及具有较高的比容量，被广泛应用于锂离子电池的开发。然而，在实际应用过程中，锰基材料的电化学性能仍存在一定的局限性。锰基材料通常需要经过合适的前驱体合成与调控，以保障正极材料的高性能输出。

2、锰前驱体的微观结构、组成均匀性和表面化学特性直接决定了锰基正极材料的电化学性能。传统的锰基前驱体在制备过程中容易出现以下问题：锰前驱体在后续正极材料制备过程中容易发生骨架塌陷，导致制备出的锰基正极材料在充放电过程中活性物质溶解，进而影响循环性能，并且锰前驱体存在粒径不均匀或团聚严重，会降低材料的比表面积，阻碍锂离子的嵌入和脱嵌，导致倍率性能和容量衰减。

3、近年来，研究发现通过掺杂设计可以有效改善锰前驱体的物理和化学性质，特别是引入硅掺杂技术能够优化前驱体的微观结构，从而显著提升后续制备的锰基正极材料的电化学性能。但传统硅掺杂技术中，硅团聚问题和掺杂不均匀性较为突出，可能导致材料孔道堵塞、活性位点包埋以及离子扩散受限等问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种掺杂型锰前驱体的制备方法及其应用，以解决硅掺杂型锰前驱体存在的硅团聚和掺杂不均匀性的问题。

2、基于上述目的，本发明提供了一种掺杂型锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将四水合乙酸镍和四水合乙酸锰加入无水乙醇中，搅拌10-30min，得到a液；

4、（2）将3,3',5,5'-联苯四甲酸加入氢氧化钠水溶液中，搅拌10-30min，得到b液；

5、（3）将正硅酸丁酯和[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐加入乙二醇中，搅拌20-40min，得到c液；

6、（4）同时将b液和c液滴加到a液中，滴加完毕后，搅拌2-4h，再转移到反应釜中，水热反应，洗涤，离心，干燥，得到掺杂型锰前驱体。

7、优选的，所述四水合乙酸镍、四水合乙酸锰和3,3',5,5'-联苯四甲酸的摩尔比为1:3:2。

8、优选的，所述四水合乙酸镍、正硅酸丁酯和[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐的摩尔比为10:0.5-1.5:0.05-0.2。

9、优选的，所述无水乙醇和四水合乙酸镍的用量比为8-12ml:1mmol。

10、优选的，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1-1.5mol/l。

11、优选的，所述氢氧化钠水溶液和3,3',5,5'-联苯四甲酸的用量比为4-6ml:1mmol。

12、优选的，所述乙二醇和正硅酸丁酯的用量比为8-12ml:1mmol。

13、优选的，所述水热反应的温度为110-130℃，时间为12-20h。

14、优选的，所述洗涤为分别用水和乙醇洗涤2-4次。

15、优选的，所述干燥的温度为75-85℃，时间为10-15h。

16、进一步的，本发明还提供了一种掺杂型锰前驱体，由上述掺杂型锰前驱体的制备方法得到。

17、进一步的，本发明还提供了一种掺杂型锰前驱体的应用，可用于制备正极材料。

18、优选的，所述正极材料的制备方法如下：将掺杂型锰前驱体加入无水乙醇中，超声分散10-30min，再加入二水合醋酸锂，升温到40-60℃，搅拌4-6h，再于65-75℃下干燥10-15h，转移到马弗炉中，升温到380-420℃下烧结2-4h，再升温到750-850℃下烧结10-15h，降温，得到正极材料。

19、本发明的有益效果：

20、本发明提供了一种掺杂型锰前驱体，通过镍、锰和3,3',5,5'-联苯四甲酸的配位，形成金属有机框架（mof），即为mof型锰前驱体骨架，再通过通过正硅酸丁酯和[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐的协同作用，形成螯合型有机硅结构，掺杂到mof型锰前驱体骨架中，得到掺杂型锰前驱体，应用本发明的掺杂型锰前驱体制备的正极材料得到的电池，具有较高的首次放电比容量，库伦效率高达90%以上，并且拥有极其出色的循环稳定性和倍率性能，具有重要的应用价值。

21、本发明通过正硅酸丁酯和[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐的协同作用，形成螯合型有机硅结构，掺杂到mof型锰前驱体骨架中，在不破坏其框架结构的前提下，有效减少活性物质的溶解，提升正极材料的稳定性，并改善其制备的电池的倍率性能和循环性能。

22、本发明采用乙二醇作为硅氧烷的溶剂，有效调控硅氧烷的水解聚合，避免生成大颗粒有机硅，防止破坏mof型锰前驱体的结构及堵塞孔道，还减少了活性位点包埋，改善正极材料的离子电导率。

技术特征：

1.一种掺杂型锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的掺杂型锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇和四水合乙酸镍的用量比为8-12ml:1mmol。

3.根据权利要求1所述的掺杂型锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1-1.5mol/l。

4.根据权利要求1所述的掺杂型锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液和3,3',5,5'-联苯四甲酸的用量比为4-6ml:1mmol。

5.根据权利要求1所述的掺杂型锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述乙二醇和正硅酸丁酯的用量比为8-12ml:1mmol。

6.根据权利要求1所述的掺杂型锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为110-130℃，时间为12-20h。

7.根据权利要求1所述的掺杂型锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述洗涤为分别用水和乙醇洗涤2-4次。

8.根据权利要求1所述的掺杂型锰前驱体的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为75-85℃，时间为10-15h。

9.一种掺杂型锰前驱体的应用，其特征在于，所述掺杂型锰前驱体由权利要求1-8任一项所述的掺杂型锰前驱体的制备方法得到，可用于制备正极材料。

技术总结本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种掺杂型锰前驱体的制备方法和应用。本发明采用四水合乙酸镍和四水合乙酸锰作为金属源，3,3',5,5'‑联苯四甲酸作为有机配体，正硅酸丁酯和[3‑(三甲氧基硅烷基)丙基]琥珀酸酐作为掺杂剂，通过水热反应构建了掺杂型锰前驱体。应用本发明的掺杂型锰前驱体制备的正极材料得到的电池，具有较高的首次放电比容量，库伦效率高达90%以上，并且拥有极其出色的循环稳定性和倍率性能，具有重要的应用价值。技术研发人员：刘奇,刘佩,吴奎辰,胡启龙,李勇受保护的技术使用者：湖南双富新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2025/1/13