一种碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物及其制备方法

本发明属于碳埋存及利用，具体涉及一种碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物及其制备方法。

背景技术：

1、co2气溶性泡沫，是指气溶性发泡剂溶解在超临界二氧化碳中后进入油藏，并在与地层水接触及储层多孔介质的剪切作用下形成的泡沫。这种技术的关键在于气溶性发泡剂能够被超临界二氧化碳携带，即使泡沫破裂失效，仍然可以继续随二氧化碳深入储层深处，并在接触地层水后再次生成泡沫，这种特性不仅能够实现深层波及、驱油调整，还能有效提高原油采收率。在泡沫生成的过程中，会消耗原始地层水，为co2的埋存提供了更大的空间容量。此外，由于气溶性泡沫的注入过程相当于注气而非直接注入泡沫，因此更易于进入储层，避免了因注入阻力过大而造成的困难。通过这种方式，气溶性泡沫技术在提高二氧化碳封存效率和石油采收率方面，提供了有效的解决方案。

2、中国专利cn103867169a中所公开的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚气溶性表面活性剂，存在储层中形成的泡沫稳定性差、在超临界二氧化碳中的溶解度低的问题。此外，中国专利cn104774604a和中国专利cn105255473a分别公开了一种含氟聚氨酯类气溶性发泡剂和一种含硅类co2气溶性发泡剂，含氟、含硅类气溶性发泡剂尽管溶解度和泡沫稳定性在一定程度上得到了改善，但仍存在合成过程复杂、成本高昂、生物毒性大、环境不友好的问题，难以用于三次采油中大剂量注入。中国专利cn114316939a公开了一种二氧化碳气溶性发泡剂组合物，该组合物是由发泡剂主剂、稳泡剂、泡沫促进剂、液膜强化剂、碱性物质和助溶剂组成；然而，这种气溶性发泡剂的组成复杂，制备过程繁琐，即使在添加了低碳醇助溶剂后，液膜强化剂和碱性物质仍然无法在超临界二氧化碳中溶解；同时，助溶剂虽然能促进发泡剂主剂、稳泡剂和泡沫促进剂在超临界二氧化碳中的溶解，但会显著降低泡沫的稳定性。综上，目前提出的气溶性发泡剂在组成复杂性、制备成本、生物毒性、泡沫稳定性以及在二氧化碳中的溶解性方面存在局限性。

技术实现思路

1、本发明针对现有二氧化碳气溶性发泡剂的不足，提供了一种碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物及其制备方法。所述碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物不含氟碳类和硅氧烷类物质，因此成本低廉，无生物毒性，环境友好，适用于三次采油大剂量注入；各组成单剂均可在超临界二氧化碳中溶解，不需要借助低碳醇助溶剂提高溶解度，因此，气溶性佳，泡沫稳定性好；组成简单，制备过程容易；可根据油藏温度、压力、矿化度条件，及时调整组成，节约成本，实现最优效果。

2、本发明的技术方案如下：

3、为了达成上述目的，本发明提供了一种碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物，包括：气溶性主剂、气溶性促进剂、气溶性稳定剂、水。

4、具体的，所述碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物由如下质量百分比的单剂构成：气溶性主剂0.2~0.5%、气溶性促进剂0.1~0.3%、气溶性稳定剂0.3~1.0%，余量为水。

5、进一步地，所述气溶性主剂为多甲基醇聚氧乙烯醚，其分子结构通式为：

6、，

7、其中：r为3,5,5-三甲基-1-己基、2,3-二甲基-2-庚基、2,4,4-三甲基-1-戊基、2,2,4-三甲基-3-戊基、3,4,5-三甲基-4-庚基、3,4,4-三甲基-3-戊基、2,3,4-三甲基-3-戊基、2,3,3-三甲基-2-戊基、2,4,6-三甲基-4-庚基、2,4,4-三甲基-2-戊基、2,6,6-三甲基-4-庚炔基、3,4,4-三甲基-1-戊炔基、3,4,4-三甲基-1-戊烯基、3-（叔丁基）-2,2,4,4,-四甲基戊基、2,3,3-三甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基中的任意一种。

8、m的取值范围为5~15。聚氧乙烯基团是气溶性主剂中最主要的亲水基团，同时是最主要的泡沫稳定基团，如果m的取值范围低于5，聚氧乙烯基团过短，无法在气液界面深入水相，与水相结合形成强有力的氢键作用，这会导致水化膜厚度变薄、表面活性剂分子与水相氢键作用力减弱，从而导致泡沫液膜易破裂，泡沫稳定性变差；m的取值范围高于15，会导致气溶性表面活性剂在超临界二氧化碳中的溶解度低于0.3wt%，由于co2携带的气溶性表面活性剂质量分数过低因而无法形成有效泡沫，难以实现驱油封存的作用。

9、进一步地，所述气溶性促进剂为多甲基醇聚氧丙烯醚磺酸盐，其分子结构通式如下：

10、，

11、其中：r′为3,5,5-三甲基-1-己基、2,3-二甲基-2-庚基、2,4,4-三甲基-1-戊基、2,2,4-三甲基-3-戊基、3,4,5-三甲基-4-庚基、3,4,4-三甲基-3-戊基、2,3,4-三甲基-3-戊基、2,3,3-三甲基-2-戊基、2,4,6-三甲基-4-庚基、2,4,4-三甲基-2-戊基、2,6,6-三甲基-4-庚炔基、3,4,4-三甲基-1-戊炔基、3,4,4-三甲基-1-戊烯基、3-（叔丁基）-2,2,4,4,-四甲基戊基、2,3,3-三甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基中的任意一种。

12、n的取值范围为10~25。聚氧丙烯基团是气溶性促进剂中最主要的亲co2基团，如果n的取值范围低于10，会导致气溶性表面活性剂在超临界二氧化碳中的溶解度低于0.2wt%，由于co2携带的气溶性表面活性剂质量分数过低因而无法形成有效泡沫；n的取值范围高于25，聚氧丙烯嵌段会在气液界面螺旋堆叠形成橄榄球型堆积，从而破坏了泡沫液膜的紧密排列结构，降低泡沫液膜弹性和致密性，co2分子易扩散渗透通过液膜，从而会导致气溶性表面活性剂形成的泡沫析液半衰期过短、稳定性极差，无法达到有效地驱油封存目的。

13、所述气溶性促进剂可与气溶性主剂分别作为阴离子型和非离子型表面活性剂，通过不同的吸附路径及界面作用力，实现阴-非复配，减少相互排斥力，提高分子在界面的排列紧密度，形成更为稳定的气液界面，进而增强泡沫的稳定性和抗破裂性能。此外，气溶性促进剂与气溶性主剂实现协同增效，两者共同降低界面张力，增强液膜的强度和均匀性，显著提高泡沫的发泡性能，从而可以更好地抵抗高温、高盐、高ph苛刻环境。

14、进一步地，所述气溶性稳定剂为醋酸乙烯酯-马来酸酯交替共聚物，其分子结构通式如下：

15、，

16、y的取值范围为30~50。醋酸乙烯酯-马来酸酯交替共聚物主要起到泡沫稳定剂的作用，如果y的取值范围低于30，会导致聚合物链长过短，无法与气溶性主剂和气溶性促进剂纠缠形成三维网状结构从而实现高效的泡沫稳定的作用；如果y的取值范围高于50，会因为聚合物链长过长，导致聚合物呈现膏状甚至粉末状，在超临界二氧化碳中的溶解度过低，同样无法发挥泡沫稳定剂的作用。

17、所述气溶性稳定剂的聚合物链通过在泡沫液膜中交织缠绕，形成三维网络结构，从而提高了液膜的粘度，增加泡沫液膜的粘弹性，从而限制液体的流失，减缓气泡的排液过程，延长泡沫的存活时间，提高了泡沫的抗剪切力，使泡沫在动态条件下更加稳定。此外，所述气溶促进剂与气溶性主剂均为链柔性、长支链的表面活性剂，与气溶性稳定剂的相容性优异，因此，相较于其他促进剂、主剂，采用多甲基醇聚氧乙烯醚、多甲基醇聚氧丙烯醚磺酸盐分别作为气溶主剂、气溶性促进剂，更容易与气溶性稳定剂形成稳定的三维网络结构。

18、进一步地，所述水为蒸馏水、去离子水和矿化度水中的任意一种。

19、本发明还提供了上述碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

20、步骤一、多甲基醇聚氧乙烯醚的合成：

21、在反应釜中，加入多甲基醇和碱性催化剂，氮气吹扫10~15 min后通入环氧乙烷，通入时间为1~10 h，控制反应温度在120~130 ℃下反应1~10 h，反应完毕后，降温出料，获得多甲基醇聚氧乙烯醚粗产物；多甲基醇聚氧乙烯醚粗产物加入冰醋酸中和，水洗，真空蒸发后制得纯净的多甲基醇聚氧乙烯醚。

22、所述多甲基醇是3,5,5-三甲基-1-己醇、2,3-二甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、2,2,4-三甲基-3-戊醇、3,4,5-三甲基-4-庚醇、3,4,4-三甲基-3-戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2,3,3-三甲基-2-戊醇、2,4,6-三甲基-4-庚醇、2,4,4-三甲基-2-戊醇、2,6,6-三甲基-4-庚炔-3-醇、3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇、3,4,4-三甲基-1-戊烯-3-醇、3-（叔丁基）-2,2,4,4,-四甲基戊-3-醇、2,3,3-三甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇中的一种。

23、所述多甲基醇与环氧乙烷的摩尔比为1:（5~15）；

24、所述碱性催化剂为氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化镁的一种或多种混合物；

25、所述碱性催化剂的加入质量为多甲基醇和环氧乙烷总质量的1.0~2.5%。

26、步骤二、多甲基醇聚氧丙烯醚磺酸盐的合成：

27、在反应釜中，加入多甲基醇和碱性催化剂，氮气吹扫10~15 min后通入环氧丙烷，通入时间为1~10 h，控制反应温度在120~130 ℃下反应1~10 h，反应完毕后，降温出料，获得多甲基醇聚氧丙烯醚粗产物；多甲基醇聚氧丙烯醚粗产物加入冰醋酸中和，水洗，真空蒸发后制得纯净的多甲基醇聚氧丙烯醚；

28、以水作溶剂、乙醇作助溶剂，加入多甲基醇聚氧丙烯醚后，滴加亚硫酸钠和亚硫酸氢钠制得的混合磺化剂溶液，在80~100 ºc下搅拌反应4~8 h至溶液成一相；降至室温后萃取、旋蒸、重结晶得到多甲基醇聚氧丙烯醚磺酸盐。

29、所述多甲基醇是3,5,5-三甲基-1-己醇、2,3-二甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、2,2,4-三甲基-3-戊醇、3,4,5-三甲基-4-庚醇、3,4,4-三甲基-3-戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2,3,3-三甲基-2-戊醇、2,4,6-三甲基-4-庚醇、2,4,4-三甲基-2-戊醇、2,6,6-三甲基-4-庚炔-3-醇、3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇、3,4,4-三甲基-1-戊烯-3-醇、3-（叔丁基）-2,2,4,4,-四甲基戊-3-醇、2,3,3-三甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇中的一种。

30、所述多甲基醇与环氧丙烷的摩尔比为1:（10~25）；

31、所述碱性催化剂为氢氧化钙、氢氧化钡和氢氧化镁的一种或多种混合物；

32、所述碱性催化剂的加入质量为多甲基醇和环氧丙烷总质量的0.5~2.0%；

33、所述混合磺化剂溶液与多甲基醇聚氧丙烯醚的摩尔比为1：（1~5）；

34、所述亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的摩尔比为1：（1~5）。

35、步骤三、醋酸乙烯酯-马来酸酯交替共聚物的合成：

36、在反应釜中按照摩尔比1:1加入醋酸乙烯酯和马来酸二乙酯，然后加入甲苯溶剂，完全溶解后，加入偶氮二异丁腈（aibn）。在氮气保护下，密封反应釜，加热反应釜至60~80℃，并保持搅拌反应12~24 h；待反应釜温度降低至室温，倒入正己烷中沉淀，旋蒸、抽滤后，置于高压反应釜中，通入co2吹扫置换3~6 h ，随后干燥得到醋酸乙烯酯-马来酸酯交替共聚物。

37、所述甲苯溶剂体积为醋酸乙烯酯和马来酸二乙酯体积总和的70~90%；

38、所述偶氮二异丁腈(aibn)质量为醋酸乙烯酯和马来酸二乙酯质量总和的1~3%。

39、步骤四、碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物的制备：

40、将多甲基醇聚氧乙烯醚和多甲基醇聚氧丙烯醚磺酸盐混合并搅拌20~60 min，然后加入醋酸乙烯酯-马来酸酯交替共聚物后，振荡1~2 h，得到碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物。

41、其中，所述气溶性稳定剂待气溶性主剂与气溶性促进剂充分混合后再加入，使气溶性主剂与气溶性促进剂在搅拌过程中通过物理混合，降低界面张力并提高泡沫生成的初期效果。如果三者同时加入，气溶性稳定剂可能会直接与气溶性主剂或气溶性促进剂发生交互作用，导致分子间的协同效果减弱，不利于稳定剂的三维网络结构在泡沫液膜中的最佳形成。此外，气溶性稳定剂具有提高液膜粘度和增强粘弹性的作用，若过早加入，可能会干扰气溶性主剂与气溶性促进剂的初步作用，使碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物的粘度过快上升，阻碍进一步的混合和气液界面吸附过程，导致发泡效率降低或泡沫性能不佳。

42、本发明所提供的碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物包括气溶性主剂、气溶性促进剂、气溶性稳定剂，可根据油藏条件及时调整组合物组成。其中，气溶性主剂的主要功能是降低界面张力，形成稳定的泡沫，在高温、高矿化度环境下，气溶性主剂的疏水尾段能够较好地扩展，与气相的接触面积增大，进一步降低界面张力；气溶性促进剂的主要作用是增强泡沫的形成速率和初期稳定性，在低温或低矿化度条件下，气溶性促进剂提高初期发泡速率，缩短气泡生成时间，同时在高压条件下也有助于保持泡沫的稳定性；气溶性稳定剂主要通过形成三维网络结构，提高泡沫液膜的粘度和粘弹性，增强泡沫的抗剪切性和抗破裂性能，在高压或动态条件下，气溶性稳定剂可形成更强的三维网络结构，提高泡沫液膜的强度。

43、本发明的有益效果包括但不限于：

44、1、本发明所提供的碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物不含氟碳类和硅氧烷类物质，因此成本低廉，无生物毒性，环境友好，适用于三次采油大剂量注入；

45、2、本发明所提供气溶性主剂、气溶性促进剂、气溶性稳定剂均可在超临界二氧化碳中溶解，不需要借助低碳醇助溶剂提高溶解度，因此，气溶性佳，泡沫稳定性好；

46、3、本发明所提供的碳氢类二氧化碳气溶性发泡剂组合物组成简单，制备过程容易，可根据油藏温度、压力、矿化度条件，及时调整组成，节约成本，实现最优效果。