一种硅基负极用一体化负极粘结剂、负极片及锂电池的制作方法

本技术涉及电极片的，尤其是涉及一种硅基负极用一体化负极粘结剂、负极浆料、负极片及锂电池。

背景技术：

1、随着电动汽车、便携式电子设备等市场的快速发展，对锂离子电池的能量密度、循环稳定性和安全性提出了更高要求。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能直接影响电池的整体表现。

2、目前，石墨负极几乎是商用锂离子电池负极材料的唯一选择，但石墨负极的短板严重限制着锂离子电池的进一步发展。自 1991 年石墨负极首次成功商业化至今，随着研究与技术的进步，商用石墨负极的实际比容量已经接近其理论比容量 372 mah g−1。为了获得更高的能量密度，人们急需寻找石墨的替代品。在常见的传统负极材料中，硅基负极拥有几乎 10 倍于石墨的理论比容量（4200 mah g−1，li22si5）和较低的嵌锂电位（~0.2 v vs.li+/li）。此外，硅是地壳中储藏量第二的元素，丰富的矿产资源也有利于其大规模的工业化生产。尽管硅拥有很高的理论比容量，但当形成 li-si 合金时，硅颗粒会膨胀至原本体积的 300%到 400%。

3、因此，硅基材料在长期的膨胀与收缩循环过程中带来的不间断的两相变化，使得材料的内应力不断积累，最终会导致 si 颗粒的开裂与粉化。同时，由于si颗粒的体积变化的特性会导致si颗粒应用在负极结构中时不断破坏与导电网络的链接，使电池的电化学性能在循环过程中不断劣化，因此，研究开发一种能够提高硅负极机械性能、消散硅颗粒体积膨胀中产生的应力从而避免了硅颗粒的破碎，同时对导电碳材料粘附性好的一体化粘结剂是极其必要的。

技术实现思路

1、为了能够提高硅负极机械性能，消散硅颗粒体积膨胀中产生的应力从而避免了硅颗粒的破碎，以及对导电碳材料粘附性好，本技术提供一种硅基负极用一体化负极粘结剂、负极片及其制成的锂电池。

2、第一方面，本技术提供一种硅基负极用一体化负极粘结剂，采用如下技术方案：

3、一种硅基负极用一体化负极粘结剂，包括聚合物和导电材料；所述聚合物包括具有亲水性嵌段和疏水性嵌段改性的聚丙烯酸共聚物，所述聚合物的重均分子量为60万-80万，数均分子量为30万-50万，所述聚合物的多分散性为1.2-2.5。

4、通过采用上述技术方案，本技术的负极粘结剂中含有特定分子量的两亲性的聚丙烯酸共聚物及分散于聚丙烯酸共聚物中的导电材料，有助于电导率的提升同时简化了制作工序，降低成本；并且该负极粘结剂能够和硅基负极、导电剂形成的物理化学网络，有效的抑制硅基负极的膨胀。

5、可选的，所述聚丙烯酸共聚物中亲水性嵌段的分子量为5000-25000g/mol，疏水性嵌段的分子量为15000-35000g/mol。

6、当聚丙烯酸共聚物中亲水性嵌段和疏水性嵌段的分子量在上述范围内，对促进导电材料在聚合物中的分散十分有利，同时一定程度上也可以改善粘结剂的柔韧性。

7、上述特定分子量的亲水性嵌段或疏水性嵌段可通过商购获得，选择对应分子量的亲水性嵌段或疏水性嵌段参与聚合得到本发明提供的聚丙烯酸共聚物即可。

8、可选的，所述聚合物的玻璃化转变温度tg为70-110℃。

9、当聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内时，对改善粘结剂的柔韧性、抑制负极活性材料的体积膨胀十分有利。

10、所述聚丙烯酸共聚物中的亲水性嵌段选自聚乙二醇、聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述聚丙烯酸共聚物中的疏水性嵌段选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚（丙烯酸甲酯）和聚（丙烯酸丁酯）中的一种或多种。

11、所述丙烯酸类单体单元通过含丙烯酸基团的单体聚合后得到，具体的，所述丙烯酸类单体单元选自丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元中的一种或多种。

12、通过采用上述技术方案，丙烯酸类单体作为主要的单体，聚合成的线性聚合物由碳链和羧基官能团组成，且单体羧基浓度较高，更高的羧基浓度让粘结组分与硅基主材之间的连接更加紧密，提高了电极结构的稳定性。

13、可选的，所述疏水性嵌段选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚丁二烯、聚（丙烯酸甲酯）和聚（丙烯酸丁酯）中的一种或多种。

14、通过采用上述技术方案，采用聚乙二醇、聚氧乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的一种或多种作为亲水性嵌段，其带有氧孤对电子，能够为锂离子的传导提供结合位点，有利于锂离子更加均匀分布，减少电化学极化。

15、可选的，所述聚丙烯酸共聚物包括丙烯酸类单体单元、亲水性嵌段和疏水性嵌段；所述丙烯酸类单体单元、亲水性嵌段和疏水性嵌段的质量比为（10-30）：（5-20）：（5-10）。

16、本发明中，上述丙烯酸类单体单元、亲水性嵌段、疏水性嵌段的质量比可以以参与聚合的丙烯酸类单体、亲水性嵌段聚合物、疏水性嵌段聚合物的原料质量来确定。

17、可选的，所述聚丙烯酸共聚物还包括酰胺类单体单元、不饱和腈类单体单元，其中，所述丙烯酸类单体单元、酰胺类单体单元、不饱和腈类单体单元的质量比为（10-30）：（5-20）：（1-10）。

18、类似的，本发明中，上述丙烯酸类单体单元、酰胺类单体单元、不饱和腈类单体单元的质量比可以以参与聚合的丙烯酸类单体、酰胺类单体、不饱和腈类单体的原料质量来确定。

19、所述酰胺类单体单元通过含酰胺基团的单体聚合后得到，具体的，所述丙烯酰胺类单体单元选自丙烯酰胺单体单元、甲基丙烯酰胺单体单元、n,n-二甲基丙烯酰胺单体单元、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺单体单元、n-羟甲基丙烯酰胺单体单元、n,n- 二乙基丙烯酰胺单体单元、n -异丙基丙烯酰胺单体单元、n-（异丁氧基）甲基丙烯酰胺单体单元、n-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺单体单元中的一种或多种。

20、通过采用上述技术方案，丙烯酰胺类单体单元被用来将亲水中心引入亲油的聚合物中以改善粘度，并且丙烯酰胺类单体单元带有酰胺基团，能与硅颗粒表面的羟基形成氢键，增强稳定性。

21、所述不饱和腈类单体单元通过含氰基的不饱和单体聚合后得到，具体的，所述不饱和腈类单体单元选自丙烯腈单体单元、甲基丙烯腈单体单元、乙基丙烯腈单体单元、苯乙烯腈单体单元中的一种或多种。

22、在本发明提供的负极粘结剂的结构下，不饱和腈类单体单元有助于进一步提高负极粘结剂的稳定性。

23、可选的，所述导电材料为碳纳米管；所述碳纳米管的管径为1-30nm，长径比大于3000。

24、上述特定管径和长径比的碳纳米管可直接通过商购获得。

25、通过采用上述技术方案，当采用上述管径和长径比的碳纳米管，可保证碳纳米管在聚合物中的良好分散，保证聚合物与导电材料之间的粘附性，并对构建良好的导电网络，降低电池的极化电阻、改善电池的循环性能十分有利。

26、可选的，所述聚合物与导电材料的质量比为（5-20）：（1-3）。

27、本发明提供的粘结剂可通过化学合成领域常用的方法制备得到，例如：

28、将以下重量数的原料均匀混合：聚合物5-20份、导电材料1-3份和溶剂1-10份。

29、其中，聚合物可通过以下原料共聚得到：亲水性嵌段聚合物、疏水性嵌段聚合物、丙烯酸类单体、选择性添加的丙烯酰胺类单体和不饱和腈类单体、引发剂和溶剂；其中，亲水性嵌段聚合物5-20份、丙烯酰胺类单体5-20份、不饱和腈类单体1-10份、丙烯酸类单体10-30份、疏水性嵌段聚合物5-10份、引发剂0.1-2份和去离子水100-200份。

30、聚合物的制备过程包括以下步骤：将亲水性嵌段聚合物、丙烯酸类单体、选择性添加的丙烯酰胺类单体、不饱和腈类单体投入反应釜中进行搅拌均和，通入氮气除氧，加入引发剂，在60-70℃引发聚合5-9小时，然后升温到80-90℃，搅拌下加入疏水性嵌段聚合物，加入时间为1-3h，然后继续在80-100℃下反应2-4h，冷却出料，制得两亲性的聚合物。

31、将聚合物和导电材料和溶剂按照上述配比投入均质机中，在循环冷却下均质分散0.5-3h，得到本发明提供的负极粘结剂。

32、上述方法中，溶剂采用去离子水。可选的，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、硫酸铵、三甲胺、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的一种或多种。

33、第二方面，本技术提供一种负极片，采用如下技术方案：

34、一种负极片，包括负极活性材料和粘结剂制备获得；

35、所述粘结剂包括上述所述的负极粘结剂。

36、可选的，所述负极活性材料和粘结剂的重量比为（95.5-97.5）:（2.5-4.5）。

37、所述负极活性材料包括重量比为（85-91）:（9-15）的石墨和硅碳材料。

38、优选的，所述负极片中还包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，负极粘结剂、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶三者的重量比为（1-3）:（0.5-1）:（0.5-1）。

39、第三方面，本技术提供一种锂电池，采用如下技术方案：

40、一种锂电池，包括正极片和上述所述的负极片。

41、综上所述，本技术具有以下有益效果：

42、1、本技术的负极粘结剂中将共聚后得到两亲性的聚丙烯酸聚合物，然后再与碳纳米管进行均匀分散，克服了碳纳米管在粘结剂中容易团聚的问题，在不额外添加分散剂的情况即可实现均匀分散，有助于电导率的提升同时简化了制作工序，降低成本；并且粘结剂能够和硅基负极、导电材料形成的物理化学网络，有效的抑制硅基负极的膨胀。

43、2、采用丙烯酸类单体作为主要单体成分，丙烯腈有助于进一步提高稳定性，加入亲水性嵌段进行共聚，能够将亲水性嵌段引入聚丙烯酸聚合物的侧链，亲水性嵌段上的氧孤对电子为锂离子提供了很多结合位点，能有效的降低硅负极的极化，促进锂离子的传导，提高了负极粘结剂的离子电导率；加入疏水性嵌段进行共聚，由于疏水性嵌段具有低表面能的特性，可以使碳纳米管均匀分散同时保持疏水性，进一步提高导电率。