一种可超快速制备且具有回用性的芳纶纳米纤维绝缘纸及制备方法

本发明属于纳米纤维材料及绝缘纸制备，尤其涉及一种可超快速制备且具有回用性的芳纶纳米纤维绝缘纸及制备方法。

背景技术：

1、芳纶纳米纤维(anf)兼具芳纶纤维(ppta)和高分子纳米纤维的双重优势，在一定程度上可有效解决宏观芳纶纤维存在的表面光滑惰性强、复合界面强度弱的问题，为复合增强领域实现功能化、高性能化以及多元化应用提供了可能。尽管美国密歇根大学kotov教授课题组早在2011年就报道了利用去质子化法制备anf，并且该方法得到广泛应用并沿用至今。但是，由于去质子化法制备anf目前仍处于实验室研究阶段，存在着制备周期较长(一般为七天，至少4h)、反应浓度低、尺寸形貌的可控性差、反应终点难判断等问题，限制了anf功能化、多元化与规模化应用与发展。但是，目前针对anf的研究均集中于anf在复合材料增强、柔性电子器件等领域的应用，缺乏对anf成纤过程的系统性研究以及对去质子化过程中的关键影响因素的定量研究与分析，造成anf成纤机理不明晰、去质子化程度不可控、反应终点难判断；anf/dmso体系不稳定、anf无法在水相介质中均匀稳定地分散，影响anf长期保存的稳定性并限制其在亲水性或水溶性聚合物中的应用；缺乏有效的anf成纤质量调控手段。因此，如何高效地破坏ppta纤维分子链之间的氢键交联作用，加速去质子化反应进程；如何实现其在水相以及其他介质中均匀稳定地分散并能长时间保存；如何实现纳米纤维的结构、尺寸与形貌的可控制备与有效调控等问题成为影响芳纶纳米纤维未来规模化制备与多元化应用的关键。

2、绝缘材料的不断进步和发展始于20世纪初，激发了新型电气设备的创造。随着全球现代化进程的推进，现代电气工业正快速发展向高频、高压、大功率方向，对电气设备的需求稳步增长。显然，电气设备和器件的性能在很大程度上取决于其绝缘材料的性能，进而推动绝缘材料领域的迅速膨胀。最初的绝缘材料主要来源于天然物质，如棉花、丝绸、橡胶和沥青。这些材料直接从植物、矿物或其他无机物中提取，其电性能较差。由于其低电阻率和击穿强度的限制，它们制约了绝缘能力和电气设备功率水平的提升，以及在专业电气仪器中使用介电材料的能力。随着电力系统和电气设备的发展，绝缘材料取得了许多有价值的发现和改进。迄今为止，芳纶纳米纤维绝缘纸以其独特的物理性质、丰富、廉价且环保的优点在现代电绝缘领域得到广泛应用。但是目前芳纶纳米纤维制备周期长，且具有不可降解性导致环境污染，不能循环使用导致使用成本高等问题严重影响了芳纶纳米纤维绝缘纸的市场前景。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供简便可行的一种可超快速制备且具有回用性的芳纶纳米纤维绝缘纸及制备方法，有效的缩短了芳纶纳米纤维的制备周期，原料来源绿色环保，制备的芳纶纳米纤维绝缘纸可多次回收循环使用，降低了使用成本，扩展了芳纶纳米纤维绝缘纸的市场前景。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种可超快速制备且具有回用性的芳纶纳米纤维绝缘纸的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)芳纶纤维的预处理：将对位芳纶纤维(ppta)置于烧杯中，向其中加入氢氧化钾(koh)固体和去离子水，将其置于超声机中在设定功率和时间下进行反应，使芳纶纤维充分分散在氢氧化钾溶液中。

5、(2)芳纶纳米纤维的超快速制备：将二甲基亚砜溶液(dmso)加热至一定温度，并步骤(1)中的ppta取出置于油浴锅中加热至相同温度，此时将加热的dmso加入至ppta与koh溶液的混合液中，并在设定温度下进行搅拌反应，一定时间后取出部分溶液判断反应终点并终止反应，即得到芳纶纳米纤维(anf)/dmso混合液，密封保存待用。

6、(3)芳纶纳米纤维纸的制备：取出一定量的anf/dmso混合液置于烧杯中，向其中加入一定量的去离子水、无水乙醇，并进行搅拌反应，待质子化还原结束后通过真空抽滤装置抽滤成纸，并在纸样成型器中干燥，即得到芳纶纳米纤维绝缘纸。

7、(4)芳纶纳米纤维绝缘纸的回用：将芳纶纳米纤维绝缘纸表面使用无水乙醇清洗后干燥，然后将干燥的芳纶纳米纤维绝缘纸剪切成均匀大小，然后将其置于烧杯中，向其中依次加入koh固体和去离子水，将其置于超声机中在设定功率和时间下进行反应，使芳纶纳米纤维绝缘纸充分分散在koh溶液中。然后将dmso加热至一定温度，并将芳纶纳米纤维绝缘纸与氢氧化钾溶液取出置于油浴锅中加热至相同温度，此时将加热的dmso加入至芳纶纤维与koh溶液的混合液中，并在设定温度下进行搅拌反应，一定时间后取出部分溶液判断反应终点并终止反应，即得到anf/dmso混合液，密封保存待用。取出一定量的anf/dmso混合液置于烧杯中，向其中加入一定量的质子化供体溶剂，并进行搅拌反应，待质子化还原结束后通过真空抽滤装置抽滤成纸，并在纸样成型器中干燥，即得到回用的芳纶纳米纤维绝缘纸。可按上述方法对芳纶纳米纤维绝缘纸进行多次回用。

8、优选的，所述步骤(1)中koh与水加入的顺序分别是先加水后加koh固体、先加koh固体后加水、以及加入koh溶液，当ppta的用量为1g～10g时，koh固体用量为1.5g，去离子水用量为20ml，超声机中设定功率为200w～1000w，超声时间为1min～5min。

9、优选的，所述步骤(2)中dmso加热温度为25℃～80℃，dmso用量为500ml，油浴锅加热温度为25℃～80℃，搅拌方式为磁力搅拌、机械搅拌，搅拌速率为500rpm～2500rpm。判断反应终点的方法为肉眼观察不到明显纤维并产生丁达尔效应、流变仪多次检测后黏度无变化及进行拉曼光谱测试1570cm-1处的n-h变形和c-n耦合振动峰逐渐消失。

10、优选的，所述步骤(3)中anf/dmso混合液的质量分数为0.2wt％～2.0wt％，质子化供体溶剂为去离子水、无水乙醇，anf/dmso混合液与质子化供体溶剂添加比例为100ml：200ml～400ml，搅拌方式为磁力搅拌、机械搅拌，搅拌速率为500rpm～2500rpm，反应温度为25℃，反应时间为0.5h～4h，真空抽滤压力为0.1mpa，纸样成型器真空压力为2.0mpa，烘干温度为105℃，烘干时间为6min～10min。

11、优选的，所述步骤(4)中干燥的芳纶纳米纤维绝缘纸剪切成8cm*8cm、5cm*5cm、3cm*3cm、1cm*1cm及0.5cm*0.5cm，氢氧化钾与水加入的顺序分别是先加水后加koh固体、先加koh固体后加水、以及加入koh溶液，ppta的用量为1g～10g，koh固体用量为1.5g，去离子水用量为20ml，超声机中设定功率为200w～1000w，超声时间为1min～5min。

12、优选的，所述步骤(4)中dmso加热温度为25℃～80℃，dmso用量为500ml，油浴锅加热温度为25℃～80℃，搅拌方式为磁力搅拌、机械搅拌，搅拌速率为500rpm～2500rpm。判断反应终点的方法为肉眼观察不到明显纤维或纸样并产生丁达尔效应、流变仪多次检测后黏度无变化及进行拉曼光谱测试1570cm-1处的n-h变形和c-n耦合振动峰逐渐消失。

13、优选的，所述步骤(4)中anf/dmso混合液的质量分数为0.2wt％～2.0wt％，质子化供体溶剂为去离子水、无水乙醇，芳anf/dmso混合液与质子化供体溶剂添加比例为100ml：200ml～400ml，搅拌方式为磁力搅拌、机械搅拌，搅拌速率为500rpm～2500rpm，反应温度为25℃，反应时间为0.5h～4h，真空抽滤压力为0.1mpa，纸样成型器真空压力为2.0mpa，烘干温度为105℃，烘干时间为6min～10min。

14、一种可超快速制备且具有回用性的芳纶纳米纤维绝缘纸及制备方法，由上述的制备方法制得。

15、优选的，所述的芳纶纳米纤维的制备时间为10min～60min，平均直径为13.8nm～15.1nm，制得的芳纶纳米纤维绝缘纸耐压强度为37.6kv/mm～40.1kv/mm，体积电阻率为8.53×1010～3.16×1011。回用5次后，制得的芳纶纳米纤维直径为16.2nm，绝缘纸耐压强度为35.4kv/mm。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

17、本发明提供简便可行的一种可超快速制备且具有回用性的芳纶纳米纤维绝缘纸及制备方法，以填补目前的行业对于芳纶纳米纤维超快速制备的技术空白。本发明中的原料对位芳纶纤维(ppta)分子链在径向方向上通过氢键等分子间作用力结合，形成了致密的氢键交联网络结构。但当ppta纤维存在于koh/dmso体系时，koh作为强碱可以从ppta分子结构上的酰胺基中提取质子，使得ppta纤维发生去质子化反应导致其分子结构中酰胺基团上的n-h键断裂，h原子逐步解离，形成带负电的ppta聚阴离子，随着去质子化程度的提高，分子链上的负电荷积累越来越多，使得整条分子链呈现逐渐增强的负电性，且由于负电荷在ppta分子链上具有较稳定的分布，从而使得分子链之间产生较大的静电斥力。当分子链之间的静电斥力足够大时可以克服ppta分子链之间的作用力，使得分子链之间的氢键发生断裂，破坏了分子链之间形成的氢键交联网络结构。在剪切力的作用下，使得ppta纤维沿着轴/径向被剥离，得到尺度更小的芳纶纳米纤维，同时由于ppta纤维在去质子化过程结构单元之间在分子链的链端缺陷处发生分子链断裂导致长度降低，最终得到直径为纳米级的芳纶纳米纤维(anf)。上述过程中koh的存在方式会严重影响芳纶纳米纤维的制备效率，因为koh难溶于dmso，但koh是去质子化的关键，因此本发明探索koh的添加方式、不同反应温度以提高反应活化能以缩短anf的制备时间。此外，本发明向制备得到的anf/dmso体系中加入质子供体，使负电荷较多的anf/dmso得以重建形成anf，然后通过真空过滤装置抽滤成纸，干燥即得芳纶纳米纤维绝缘纸。此外，将芳纶纳米纤维绝缘纸裁剪为面积较小的试样，再次通过koh/dmso体系溶解再次得到anf/dmso，并再次进行质子化还原并抽滤成纸得到芳纶纳米纤维绝缘纸，此步骤可重复多次得到多次回用后的芳纶纳米纤维绝缘纸。此方法不仅为芳纶纳米纤维的快速制备提供了新思路和方法，大大提高了芳纶纳米纤维的生产效率，也为芳纶纳米纤维基复合材料的制备提供了原料来源，此外本发明通过真空抽滤制得芳纶纳米纤维绝缘纸，大大缩短了芳纶纳米纤维绝缘纸的制备周期，并通过此快速制备法对已使用的芳纶纳米纤维绝缘纸进行溶解再生，制得了可多次回用的芳纶纳米纤维绝缘纸，突出了芳纶纳米纤维的可持续发展计划。

18、进一步，本发明制备的芳纶纳米纤维的制备时间为10min～60min，平均直径为13.8nm～15.1nm。

19、进一步，本发明制得的芳纶纳米纤维通过真空抽滤法制得芳纶纳米纤维绝缘纸，制得的芳纶纳米纤维绝缘纸耐压强度为37.6kv/mm～40.1kv/mm，体积电阻率为8.53×1010～3.16×1011，使其在电气工业和力学增强领域有很强的应用前景。

20、进一步，本发明制得的芳纶纳米纤维绝缘纸再次溶解于dmso/koh体系制得芳纶纳米纤维，再通过真空抽滤法制得芳纶纳米纤维绝缘纸，循环五次后制得的芳纶纳米纤维直径为16.2nm，绝缘纸耐压强度为35.4kv/mm。

21、进一步，本发明采用简单有效的制备方法来快速制备高性能芳纶纳米纤维绝缘纸，制备方法简单易操作，无需大型设备，工业化比较容易实现，提高了工业化批量生产的可能性。