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在基底上沉积碳的方法与流程

  • 国知局
  • 2024-06-20 15:40:15

本发明涉及真空表面处理,具体涉及在基底上在气相中物理沉积碳。

背景技术:

1、本发明涉及电化学系统,如燃料电池和电池,并且特别是质子交换膜燃料电池(pemfc)。

2、这些电化学系统的操作涉及酸性或碱性环境、对阴极的氧化、可以为60至160℃的温度以及任选的卤化物的存在。该环境有利于所述系统的元件,例如互连板,也称为电极、互连器(interconnectors)或双极板或单极板的腐蚀。

3、特别是,双极板是这些系统耐用性的关键部件:它们由厚度约为100μm的金属片材构成。它们必须受到涂层的保护,以便在表面上保持良好的导电性,并避免金属片材在电池的侵蚀性介质中腐蚀。

4、由金属材料制成的双极板的表面导电(包括在腐蚀介质中)通常是通过在基底的最表面沉积碳基或金基功能层来获得的。在基底上预先沉积亚层可以改善功能层的附着并确保叠层良好的机械阻力。

5、一般来说,层与基底之间的附着以及功能层的机械强度(通过不存在开裂或分层造成的损坏来表示)是重要的参数。

6、特别地,在电化学系统的运行期间该层的屏障功能一定不能退化,并且功能层必须对介质中存在的反应性物质(例如o2、h+、卤化物)保持隔绝,以保护金属基底免受氧化,以防止来自基底的金属阳离子在电池的介质中排放,即使数量少。

7、在使用电动交通工具的电源的情况下,电池必须具有约10000小时的重要的使用寿命,同时保持可接受的性能。在如此长时间的使用过程中,可能发生意外现象,如电池的试剂损耗,或局部干燥或溢流(flooding)。这些意外现象可能导致温度、电势或电流密度局部的和过渡的增加。此外,与意外现象无关,电化学系统(主要是过渡系统)的开启和停止的条件可能导致电极处的过电势。

8、机电系统条件的这些局部和一般暂时的变化越来越多地推动功能层,在该功能层中的缺陷(如缺失、开裂、孔洞、柱间空间)会导致基底的快速降解,特别是通过与功能层的电流耦合。

9、此外,当电池的膜由含氟聚合物制成时,它会释放f-离子,离子通过不锈钢基底的点蚀而一起促进腐蚀。这可能会导致整个电池快速而灾难性的故障。

10、为了通过满足上述机械强度和导电目标来保护电池免受此类故障的影响,从现有技术中已知通过在沉积过程中输入额外的能量来进行沉积功能层,特别是碳基功能层。

11、文献wo2020019693a1描述了碳基功能层的沉积,在此期间将基底加热至高温,即400℃至500℃之间,特别是为了致密化沉积层。这些高温能够在处理后的堆叠中引起显著的残余应力。这可能会损害涂层的附着性,特别是其抗变形能力,如果板的成形是在沉积之后完成的话。

12、还有其他沉积方法,但具有以下缺点:

13、-电弧蒸发沉积技术导致层中液滴形式的生长缺陷,这会在显著的操作时间内损害沉积物的抵抗力,并且当该层较厚时,即约100nm或以上,更是如此。

14、-过滤电弧沉积或高功率脉冲磁控溅射(hipims)技术涉及低沉积速度。

15、-非平衡配置磁控溅射沉积技术,任选闭合场,可能难以用于大量部件的工业规模上的高效生产。

16、-离子束轰击增强沉积不能有效轰击大型部件表面,因为离子束必须扫描部件的整个表面区域。因此,流密度不足并且与工业操作生产力所需的显著沉积速度不相容。

17、现有技术中描述的方法不能获得与产率相关的性能在这种系统的长使用寿命期间保持足够高的电化学系统,并且非常特别地对于电动交通工具而言。

18、因此,本发明的目的是克服上述现有技术的缺点。

19、具体地,本发明的目的是提供一种用于在基底上沉积包含碳的材料的方法,使得能够形成确保基底的良好覆盖、具有很少缺陷并因此具有很少机械弱点、同时具有良好的导电性的碳材料层。

20、本发明还旨在提供这样一种方法,考虑到该方法旨在获得的所描述的沉积层的改进性能,该方法实施是高效且廉价的。

技术实现思路

1、为此,开发了一种在离子辅助下通过阴极溅射将碳基材料从靶沉积到金属基底上的沉积方法。

2、根据本发明,将导向基底的离子流量与导向基底的中性碳原子流量之间的比例调整在1.7至3.5之间,并且向基底施加-35v至-100v之间的偏置电压。

3、一方面,调整离子流量与中性碳原子流量之间的比例在1.7至3.5之间,另一方面,调整基底的偏置电压在-35伏至-100伏之间,返回到调整离子辅助的离子的能量在35ev至100ev(电子伏特)之间,使得可以获得具有良好附着性的碳基层,其确保基底的良好覆盖,同时根据已知方法的沉积层几乎没有缺陷。通过获得致密层来减少层内缺陷,特别是开裂或分层区域,该致密层最佳地保护下面的基底,从而避免电化学介质污染的风险并提高电化学系统的使用寿命。

4、离子流量与中性碳原子流量之间的比例的特定值以及基底的偏置电压的这种组合导致进一步具有良好的导电性以及本征耐腐蚀性的碳基层。

5、这些优化的性能是必要的,特别是在制造包含金属基底的单极板或双极板的范围内,特别是在电池内,这也是本发明的目的。

6、关于上述性质以及因此的后者,通过本发明的方法获得的部件,其具有包含涂覆有碳基材料层的金属基底的外表面,其主要特征在于,碳基材料层包含小于1at%的氧。该氧率是碳基材料层内的氧原子数相对于碳原子数的比率。可以通过如上所述的本发明的方法获得的这种部件构成了本发明的另一个目的。

7、该氧率小于1at%的表明氧对碳基层的污染低。这个比率是本发明的特征。事实上,本发明的正确实施使得可以获得该比率,并通过该比率来避免迄今为止在碳基沉积物中处理氧的经常性困难,因为氧可以来自残余真空,或者来自总是多孔的碳靶(孔隙率可以达到靶体积的10%)。

8、指定碳基材料层优选通过连续磁控溅射沉积,与脉冲相反。

9、需要提醒的是离子辅助的特征在于导向生长的材料层的离子数量以及这些离子的能量。离子流被导向基底,基底的偏压加速了离子流。离子和基底之间的这些相互作用发生在基底附近。

10、轰击生长层的离子来自磁控管阴极(例如,在非平衡磁控管阴极溅射的情况下),并且当存在补充等离子体源时,来自磁控管阴极并且来自所述补充等离子体源。

11、因此,离子流包含来自产生等离子体的气体混合物的离子,例如氩离子,以及任选地来自靶的离子。无论离子的性质如何,它们都轰击生长层,这使得可以致密化它。

12、离子辅助不一定与阴极溅射同时进行。它们可以交替运行,这样:

13、-基底通过溅射接收第一数量的碳基材料,

14、-然后实施离子辅助以致密化沉积的材料。

15、因此,基底重复地经过碳源前面,然后经过离子源前面。

16、根据阴极溅射方法和根据实施沉积方法的装置的设计来选择交替。实际上,溅射和离子辅助系统可以连续运行,同时待涂覆的部件在所述系统前面接连行进。显然,可以认为,当实施离子辅助时,相关的离子流量始终大于零,即离子流量不为零,否则离子辅助无法发挥其作用。

17、中性碳原子流的方向是从靶到基底。它主要包含来自靶的碳原子,构成待沉积的材料层。

18、离子流和中性碳原子流量的数值是根据测量计算的时间和空间平均值。事实上,应当理解,实际上,待覆盖的基底在装置中是可移动的,而磁控管阴极和等离子体源是固定的。根据给定时刻它们的位置,基底不会接收相同数量的离子和碳原子。

19、基底的偏置电压,或者更简单地,基底的偏压,被定义为施加在实施该方法的装置的基底和地之间的电势差。该偏压可以是连续的或脉冲的。在后一种情况下,偏置电压是施加到基底的电压的平均值。偏置电流是在偏置基底上测量的(平均)强度。

20、离子的(动)能是通过在基底周围电场中的加速提供的。它与偏置电压相关,并通过将基底和等离子体之间的电势差的绝对值乘以所考虑的粒子或物种的电荷来计算。通常,认为在地与部件之间的电势差之前,等离子体相对于地的电势是微不足道的。这又回到了考虑单电荷离子的能量(以ev为单位)对应于偏置发生器提供的电压(以伏特为单位)。

21、为了简化该方法的实施,特别是进行测量或评估大小,可以单独采用以下特征或根据其技术上可能的组合采用以下特征:

22、-离子流量由基底的偏置电流确定,中性碳原子流量由材料在金属基底上的沉积速度确定;

23、-(单电荷)离子流量可以通过将偏置电流除以暴露于等离子体的基底的表面积,以获得平均偏置电流密度,然后通过将所述偏置电流密度除以基本电荷来确定。

24、-中性碳原子流量是通过将材料在金属基底上的沉积速度乘以材料的密度,然后除以材料的摩尔质量,然后将得到的结果乘以阿伏加德罗常数来确定的。

25、为了进一步改善沉积碳基层的性能,特别是关于机械强度、导电性和耐腐蚀性,气态离子流量与中性碳原子流量之间的比例优选在2至3.1之间。

26、在这些情况下,优选地,为了优化该方法,偏置电压选择在-50v至-75v之间。

27、仍然在这种情况下,还优选地,出于优化方法的原因,也可以在受控气氛下的腔室中进行沉积,并且其工作压力在1x10-6巴至4x10-6巴之间,优选在2.0x10-6巴至2.6x10-6巴之间。

28、为了在操作事故或操作参数局部变化的情况下,特别是在与用于操作电化学系统的过渡或偶然系统相关的过电势的情况下充分保护基底,沉积在基底上的材料形成称为薄层的层。层的厚度大于或等于20nm,优选在20nm至500nm之间,更优选在50nm至250nm之间,甚至更优选在80nm至150nm之间,并且更优选在80nm至120nm之间。

29、在适用于燃料电池领域的特定实施方案中,基底包括不锈钢、钛、钛合金或镍基、铬基和铁基合金,其优选为

30、优选地,基底是厚度在10μm至1000μm之间的板。

31、在第一实施方案中,(离子辅助的)离子流由磁控管阴极产生,例如当该方法由非平衡磁控管阴极溅射组成时。

32、在第二实施方案中,离子流由补充磁控管阴极的系统产生,优选地由微波等离子体产生。

33、为了设备生产率和合理化的目的,并且任选地,基底在装置内在磁控管阴极溅射站前面行进,然后在等离子体生成站前面行进,优选地循环地行进。

34、为了改善沉积在基底上的碳基材料的附着,并保护基底免受可能的氧化,该方法可以包含在基底上沉积金属亚层的预先步骤,该金属亚层旨在位于基底和碳基材料之间,与所述基底接触,金属亚层的材料选自以下材料中的一种或多种:铬、钛、锆、钽或它们的合金,以及它们的氮化物和碳化物,并且优选钛或钽,或它们的合金(包含钛和/或钽的合金),以及它们的氮化物和碳化物。

35、为了在沉积金属亚层的持续时间和其所提供的改善附着之间具有有利的折衷,其厚度在5nm至100nm之间,优选在20nm至40nm之间。

36、为了改善沉积在基底上的碳基材料的附着,并提高耐腐蚀性,该方法可以包含在基底上沉积碳基亚层的预先步骤,其旨在位于基底和上述碳基材料之间,所述亚层与所述碳基材料接触。

37、碳基亚层优选由与碳基材料覆盖层相同的材料构成。选择碳作为亚层的材料使得可以在磁控管内仅使用单个溅射靶,因此这使得可以简化该方法的实施。

38、为了进行碳基亚层的沉积,将导向基底的离子流量与导向基底的中性碳原子流量之间的比例调整至小于1、优选小于0.5的值,离子流量是非零的。施加到基底的偏置电压在-35v至-100v之间,优选在-50v至-75v之间。

39、为了在沉积碳基亚层的持续时间和其所提供的改善附着之间具有有利的折中,其厚度在2nm至40nm之间,优选在10nm至30nm之间。

40、根据上述特征的方法的实施,包含通过磁控管阴极溅射将碳基材料从靶到金属基底上的步骤,因此能够实现包含所述金属基底的单极或双极板的功能化,所述金属基底由包含所述碳基材料的层覆盖,例如通过确保对双极板的耐腐蚀保护,同时随着时间的推移保持高表面导电水平。

41、因此,本发明还涉及一种用于制造包含金属基底的单极板或双极板的方法,该金属基底被包含碳基材料的层覆盖。该方法包括根据上述沉积方法,通过磁控管阴极溅射将所述碳基材料从靶沉积到所述金属基底上的步骤。

42、本发明还涉及一种部件,其可以通过如上所述的离子辅助阴极溅射将碳基材料从靶沉积到金属基底上的方法获得。所述部件具有包含涂覆有碳基材料层的所述金属基底的外表面。碳基材料层包含小于1at%的氧,以碳基材料层内的氧原子数相对于碳原子数计算。

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