铜冶炼烟灰脱砷及有价金属综合回收的方法与流程

本发明涉及有色金属冶炼过程固废的综合处理，尤其是铜冶炼烟灰脱砷及有价金属综合回收的方法。

背景技术：

1、在火法炼铜过程中，铜精矿中部分易挥发的元素，如pb、zn、in、cd、bi及as等挥发进入烟气，进而经收尘富集于烟灰中，除上述元素外，还有其他多种有价元素因气流机械夹带等原因进入烟灰。

2、公开号为cn104004916a的中国专利申请，公开了铜冶炼烟灰浸出渣底吹还原熔炼多金属捕集工艺，将铅银铋渣和铜渣、铁屑、煤粒与溶剂、还原剂及返尘混合后，由加料口投入到底吹炉内，并通过底部喷枪向炉内喷入富氧气体，完成高效还原熔炼后得到铜硫、还原渣、烟气和粗铅，物料由通过回转式干燥窑的高温烟气干燥；富氧空气为氧气和天然气的混合物；炉底喷枪与垂线成0°-27°；氧气流量为70-100m3/h，压力为0.4-0.7mpa，天然气流量为50-70m3/h，压力为0.4-0.75mpa；熔炼区温度为1150-1250℃，熔池深度为800-1000cm，炉内负压为50-150p。

3、授权公告号为cn102534228b的中国专利，公开了一种从高砷铜冶炼烟灰中综合回收有价元素的方法。该发明将高砷铜冶炼烟灰通过（富氧）焙烧→浸出→萃取→置换→结晶几个工序以进行综合回收高砷铜冶炼烟灰中的有价元素，锌、铜、铅、锡。

4、授权公告号为cn108034830b的中国专利，公开了一种综合回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法，首先采用磁选方法将铜冶炼烟灰初步分离得到富铁烟灰和低铁烟灰；富铁烟灰经硫酸浸出，得到富铁渣和硫酸铜溶液；低铁烟灰经中性浸出得到中浸渣和中浸液；中浸渣经低酸液浸出得高铅铋渣和酸浸液，酸浸液返中性浸出；中浸液经so2还原得as2o3和硫酸铜溶液，硫酸铜溶液进行电积得纯铜。

5、上述专利及现有技术为综合回收有价金属，铜冶炼企业多将烟灰直接返回溶炼系统处理。但烟灰直接返回铜系统后，不仅降低闪速炉处理能力、恶化炉况，同时使炉料中pb、zn、as等有害成分增多，而且各有害杂质的循环累积也直接影响最终产品的质量。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决目前综合回收有价金属过程中影响闪速炉处理能力，炉料中pb、zn、as等有害成分增多等问题，提出了铜冶炼烟灰脱砷及有价金属综合回收的方法，其步骤包括：预处理、氧化酸浸；具体为：将预处理后的浸出渣，经水洗后送入氧化酸浸，氧化酸浸采用两级逆流方式，其操作步骤为：

2、a1第一级浸出：浸出过程中不断通入空气，加水搅拌，液固比（3-4）：1，温度为70-80℃，加入60-70g/l硫酸，反应2-4h；浸出液经磷酸三丁酯萃取提取in；萃余液经萃取提取cu；萃余液制取碱式碳酸锌；

3、a2第二级浸出：浸出过程中不断通入空气，加水搅拌，液固比（3-4）：1，温度为70-80℃，加入120-130g/l硫酸、10-15g/l氯化钠，0.02-0.3g/l金属浸出增效剂反应2-4h，第二级浸出液返回至第一级浸出，循环使用；浸出液经中和水解后，分离出bi；浸出渣还原熔炼，回收pb。

4、上述方法中，所述的预处理的操作步骤为：

5、s1碱浸：将铜冶炼烟灰加入至搅拌釜中，加水搅拌，液固比（4-5）：1，继续加入氢氧化钠浓度40-50g/l，硫化钠30-40g/l，加热升温浸泡，过滤，得到浸出液和浸出渣；

6、s2沉降：将s1的浸出液中加入10-20g/l石灰沉淀、过滤后，在滤液中继续加入5-10g/l聚合氯化铝进行絮凝沉降，得到滤液和滤渣；滤渣为砷渣；

7、s3：s2的滤液，返回至s1的搅拌釜中，作为循环液；s1的浸出渣送入氧化酸浸继续处理。

8、上述方法中，所述的铜冶炼烟灰主要成分为：7.18%cu、23.05%pb、4.09%bi、10.91%zn、6.01%as、1.56%cd、4.05%fe、1.18%sn、0.595%sb、0.021%in。

9、上述方法中，所述的s1的浸泡温度为60-70℃，浸出时间60-120min，搅拌转速为500-600rpm。

10、上述方法中，所述的金属浸出增效剂制备方法为：

11、按重量份，将5-10份三巯基均三嗪钠盐，0.07-0.2份5,10,15,20-四(4-乙烯基苯基)卟啉，0.6-2.5份丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷（cas：221326-46-1），120-160份甲苯，0.5-2.5份光引发剂，在365nm紫外光辐照下，搅拌反应50-100分钟，反应结束后减压蒸馏除去甲苯，得到金属浸出增效剂。

12、上述方法中，所述的光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、安息香二甲醚、异丙基硫杂蒽酮中的一种。

13、金属浸出增效剂反应机理：

14、在光照条件下，光引发剂（如上述的安息香二甲醚、二苯甲酮等）被激活，产生自由基；光引发剂产生的自由基与三巯基均三嗪钠盐中的巯基发生反应，形成巯基自由基。

15、巯基自由基进而与5,10,15,20-四(4-乙烯基苯基)卟啉和丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷中的乙烯基双键发生加成反应，形成硫醚键，从而将均三嗪、卟啉结构和聚倍半硅氧烷骨架结合在一起。

16、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

17、1、本发明通过巯基-烯点击化学反应制备的金属浸出增效剂，由于其特殊的化学结构，能够更有效地与铜冶炼烟灰中的砷及金属杂质反应，提高浸出效率；聚倍半硅氧烷的笼状结构提供了优异的化学稳定性，使用这种增效剂可以提高铜冶炼烟灰中有害物质的去除率，减少环境污染，同时提高金属资源的回收率，符合绿色化学和可持续发展的要求；

18、2、本发明的炼铜烟灰采用“碱浸脱砷预处理+两级逆流氧化酸浸”工艺，即铜冶炼烟灰先经“氢氧化钠+硫化钠”体系碱浸，来脱除as，实现as的集中治理；浸出液再经“石灰沉淀+聚合氯化铝絮凝沉降”沉as处理，碱液可循环利用，浸出渣送入氧化酸浸；氧化酸浸采用两级逆流方式，酸浸后，经萃取后，实现cu、zn、pb、bi、in等有价金属的分步回收。

技术特征：

1.铜冶炼烟灰脱砷及有价金属综合回收的方法，其特征在于：其步骤包括：预处理、氧化酸浸；具体为：将预处理后的浸出渣，经水洗后送入氧化酸浸，氧化酸浸采用两级逆流方式，其操作步骤为：

2.根据权利要求1所述的铜冶炼烟灰脱砷及有价金属综合回收的方法，其特征在于：所述的预处理的操作步骤为：

3.根据权利要求2所述的铜冶炼烟灰脱砷及有价金属综合回收的方法，其特征在于：所述的铜冶炼烟灰主要成分为：7.18%cu、23.05%pb、4.09%bi、10.91%zn、6.01%as、1.56%cd、4.05%fe、1.18%sn、0.595%sb、0.021%in。

4.根据权利要求2所述的铜冶炼烟灰脱砷及有价金属综合回收的方法，其特征在于：所述的s1的浸泡温度为60-70℃，浸出时间60-120min，搅拌转速为500-600rpm。

5.根据权利要求1所述的铜冶炼烟灰脱砷及有价金属综合回收的方法，其特征在于：所述的光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、安息香二甲醚、异丙基硫杂蒽酮中的一种。

技术总结本发明提供了铜冶炼烟灰脱砷及有价金属综合回收的方法，属于有色金属冶炼过程固废的综合处理技术领域，本方法通过巯基‑烯点击化学反应制备的金属浸出增效剂，由于其特殊的化学结构，能够更有效地与铜冶炼烟灰中的砷及金属杂质反应，提高浸出效率；聚倍半硅氧烷的笼状结构提供了优异的化学稳定性，使用这种增效剂可以提高铜冶炼烟灰中有害物质的去除率，减少环境污染，同时提高金属资源的回收率，符合绿色化学和可持续发展的要求。本发明实现As的集中治理，也实现了Cu、Zn、Pb、Bi、In等有价金属的分步回收。技术研发人员：张俊峰,王雷,初长青,李成林,张桧楠,单铭磊,赵俊清,张言东,张峰,杨国洮,牛玉玲受保护的技术使用者：山东恒邦冶炼股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13