一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架及其喷剂的制备方法

本发明属于环境保护，尤其涉及一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架及其喷剂的制备方法与应用。

背景技术：

1、随着人们对环境保护和食品安全的日益关注，对食品和饮用水中的有害物质的检测变得越来越重要。开发一种化学稳定的荧光传感器用于检测水和实际食品中的有毒农药，具有重要的研究意义。dcn(dicloran，2,6-二氯对硝基苯胺，dcn)是一种由世界卫生组织划定的，属于毒性iii类的危险农药，广泛用于控制小麦白粉病、棉花腐烂的铃铛、果树和蔬菜疾病。但dcn农药在使用后降解缓慢，在自然条件下可以持续较长时间。因此，开发高效的dcn传感的方法仍然是一个巨大的挑战。

2、所需要的目标传感材料需要满足以下特点：1.有显著的荧光信号，最好是具备可辨识的颜色变化；2.具有合适的孔道，允许农药分子的进出；3.具有丰富的与农药结构匹配的作用位点，达到灵敏检测的目的；4.易于发展一种简便的、可视化的应用模式，利于实际应用。

3、铕基金属-有机框架(eu-l)是由通过三个独立的对苯二甲酸的双齿氧配位所形成的双核铕簇和4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(4-羧基苄基)吡啶-1-鎓)进一步配位所形成的三维网络结构。其框架中存在一个的孔道，在孔道中相邻两侧分布着丰富的芳香环，一侧有着高密度的噻唑并噻唑基元，另外一侧存在着羧基的氧原子，可以允许有机农药污染物的进出，实现对农药的检测。

4、eu-l中铕的红色荧光发射颜色辨识度高，有利于实现可视化的传感过程。同时，也可以通过合适的分散手段，将其分散制备出喷剂，有望更好的应用于农药残留的实际样品检测。然而，关于mofs作为荧光传感器用于农药检测的报道非常有限，且制备成喷剂以提升检测过程便捷度的方法同样具有挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架及其喷剂的制备方法，所述材料可以实现对果蔬农药残留的可视化检测。

2、本发明提供一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架及其喷剂的制备方法，其中荧光金属-有机框架命名为eu-l，其化学式为：[mm(l1)n(l2)p]·(h2o)q，m为金属离子eu3+，l1为4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(4-羧基苄基)吡啶-1-鎓)氯化物，l2为对苯二甲酸，m＝1，n＝0.5，p＝1.5，q＝1。

3、进一步地，eu-l为三维网络结构，其化学式为：[mm(l1)n(l2)p]·(h2o)q，其中，

4、l1为有机连接配体4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(4-羧基苄基)吡啶-1-鎓)氯化物，其结构式见式i；

5、

6、l2为对苯二甲酸，其结构式见式ii；

7、

8、m为金属离子eu3+；

9、m、n、p、q分别为金属离子、4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(4-羧基苄基)吡啶-1-鎓)氯化物、对苯二甲酸和水分子的个数，其中，m＝1，n＝0.5，p＝1.5，q＝1。

10、一种所述的一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架的制备方法，其特征在于，以金属离子eu3+为节点，以4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(4-羧基苄基)吡啶-1-鎓)氯化物和对苯二甲酸为有机配体，通过水热法制备荧光金属-有机框架。

11、进一步的，所述一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

12、将4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(4-羧基苄基)吡啶-1-鎓)氯化物、对苯二甲酸和铕的可溶性盐混合，加入水溶液中，并搅拌均匀，在95℃～105℃条件下恒温反应22h～25h，待反应结束后，冷却得到无色块状晶体，再依次经过过滤、洗涤和干燥处理，即制得应用于果蔬农药残留检测的荧光金属-有机框架。

13、进一步的，4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(4-羧基苄基)吡啶-1-鎓)氯化物、对苯二甲酸和铕的可溶性盐的摩尔比为1∶(0.9～1.1)：(2.0～2.2)。

14、进一步的，所述铕的可溶性盐为六水合硝酸铕。

15、进一步的，所述干燥的温度为95℃～105℃，所述干燥的时间为8h～10h。

16、进一步的，所述一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架喷剂的制备方法，是将荧光金属-有机框架eu-l按照质量百分比1.0％～1.2％分散在75％乙醇溶液中，将得到的均匀分散的悬浊液置于5ml的分装瓶中，即可获得喷剂。

17、进一步的，所述一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架及其喷剂，可以可视化地检测果蔬表面的农药残留。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、本发明的一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架是具有三维网络结构的新型荧光金属-有机框架，具有优异的荧光稳定性和化学稳定性。

20、本发明使用的起始原料价格低廉、环境友好；且通过一步水热反应合成出材料，产率高，制备工艺简单，成本低，易于大规模制备。

21、本发明的一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架及其喷剂对果蔬中的农药残留具有高灵敏的可视化检测，检测限低。

22、本发明的一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架喷剂，制备方法简便，应用过程便捷，无需预处理过程。

技术特征：

1.一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架及其喷剂的制备方法，其中金属-有机框架特征在于，化学式为：[mm(l1)n(l2)p]·(h2o)q，m为金属离子eu3+，l1为4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(4-羧基苄基)吡啶-1-鎓)氯化物，l2为对苯二甲酸，m＝1，n＝0.5，p＝1.5，q＝1。

2.一种权利要求1所述的用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架，其特征在于，以金属离子eu3+为节点，以4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(4-羧基苄基)吡啶-1-鎓)氯化物和对苯二甲酸为有机配体，通过水热法制备荧光金属-有机框架。

3.根据权利要求2所述的用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架的制备方法，其特征在于，4,4'-(噻唑并[5,4-d]噻唑-2,5-二基)双(1-(4-羧基苄基)吡啶-1-鎓)氯化物、对苯二甲酸和铕的可溶性盐的摩尔比为1∶(0.9～1.1)：(2.0～2.2)。

5.根据权利要求4所述的用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架的制备方法，其特征在于，所述铕的可溶性盐为六水合硝酸铕。

6.根据权利要求4所述的用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为95℃～105℃，所述干燥的时间为8h～10h。

7.根据权利要求1所述的一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架及其喷剂的制备方法，是将权利要求1中的发光金属-有机框架按照质量百分比1.0％～1.2％分散在75％乙醇溶液中，将得到的均匀分散的悬浊液置于5ml分装瓶中，即可制得喷剂。

8.根据权利要求1所述的一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属-有机框架及其喷剂的制备方法，可以可视化的检测果蔬表面的农药残留。

技术总结本发明公开了一种用于果蔬农药残留可视化检测的荧光金属‑有机框架及其喷剂的制备方法，属于环境保护技术领域，以Eu<supgt;3+</supgt;为节点，以4,4'‑(噻唑并[5,4‑d]噻唑‑2,5‑二基)双(1‑(4‑羧基苄基)吡啶‑1‑鎓)氯化物和对苯二甲酸为有机配体，通过水热法制备，化学式为：[M<subgt;m</subgt;(L1)<subgt;n</subgt;(L2)<subgt;p</subgt;]·(H<subgt;2</subgt;O)<subgt;q</subgt;，M为金属离子Eu<supgt;3+</supgt;，L1为4,4'‑(噻唑并[5,4‑d]噻唑‑2,5‑二基)双(1‑(4‑羧基苄基)吡啶‑1‑鎓)氯化物，L2为对苯二甲酸，m＝1，n＝0.5，p＝1.5，q＝1。可以可视化地检测果蔬等农产品中的农药残留。技术研发人员：王健,张烨欣,郑瑞婷,王宇轩,戎欣静,武鹏彦受保护的技术使用者：江苏师范大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18