一种稀土强化高导电铜合金导线及其制备方法

本发明涉及一种稀土强化高导电铜合金导线及其制备方法；属于高强高导铜合金设计制备。

背景技术：

1、cu-cr-zr合金具有高强度、出色的导电导热性和抗疲劳性、良好的成型性、摩擦性和耐高温性，被广泛应用在需要兼具高强高导的场合，如高端电子连接器件、集成电路引线框架、电阻焊电极、高速铁路接触导线等。随着电气、微电子、高速铁路等行业的快速发展，对高强高导铜合金的综合性能提出了更高的要求，强度需达到600mpa以上，导电率达到80％iacs以上，抗高温软化温度达到500℃以上。

2、高性能cu-cr-zr合金制备的关键是在提高强度的同时要保持高的电导率。但是，由于cr和cu的密度和熔点不同，会使cu-cr合金在凝固时形成严重的宏观偏析，这种宏观偏析可能会对cu-cr合金的的强度和韧性产生不利影响。而且偏析可能会导致腐蚀倾向性的增加，使合金更容易受到腐蚀。除此之外zr元素极易氧化，在制备工艺上需要采取措施以获得高收得率。为了降低合金元素的烧损，目前该合金主要采用真空熔炼法生产，熔炼和浇铸都在真空炉内进行。但此法获得的铸锭晶粒粗大、存在偏析，限制了合金综合性能的进一步提高。

3、惰性气体雾化制粉+热等静压工艺能够有效降低成分偏析，在制备高性能cu-cr-zr合金上具有十分巨大的潜力。该工艺使用高速惰性气体流冲击合金熔体，通过碰撞将气体能量转化为熔体表面能，使熔体破碎成微细熔滴并冷凝为金属微粒。经过不断的发展，惰性气体雾化制粉技术已经成为生产高性能球形金属及合金粉末的主要方法。赵凡等研究发现气体雾化制备的cu-cr-zr合金粉末成分均匀，为晶粒细小的过饱和固溶体(赵凡，刘祖铭，吕学谦，等.粉末冶金cu-cr-zr合金的形变热处理组织及性能，粉末冶金材料科学与工程，2019，24(4)：385-390.)。这对提高合金综合性能非常有益。热等静压技术是一种特殊的粉末冶金工艺，其将粉末成形和烧结两步工序合并成一步，缩短了生产周期。该工艺以氩气或氩气等惰性气体为压力传递介质，将制件放置于密闭容器中，在900-2000℃和100-200mpa压力的共同作用下，向制件施加各向同等的压力。高温高压能使粉末材料快速且整体成形，成型件的晶粒大小接近原始粉末颗粒尺寸。通过控制初始粉末颗粒尺寸、温度压力及其作用时间可实现锭坯微观组织的调控。

4、有研究提出在cu-cr-zr合金中加入适量稀土。由于适量稀土能去除cu-cr-zr合金中的氧并能还原金属氧化物，减轻合金元素氧化烧损；能净化基体、除去杂质、消除枝晶、减轻元素偏析、显著细化晶粒、提高组织均匀性；能与其他合金元素形成金属间化合物，提高力学性能和导电性。比如有研究发现无论是单独添加还是同时添加微量la和y元素，都可以提高cu-cr-zr合金的强度，而导电率的降低幅度不大(黄福祥，马莒生，耿志挺，等.la，fe(或co)/ti对cu-cr-zr合金时效特性的影响.稀有金属材料与工程，2004，33：267-270.)。pan等认为稀土元素可以降低cu-cr-zr合金中电子散射几率，从而提高电导率(zhen-yapan,jiang-biao chen,jin-fu li.microstructure andproperties of rare earth-containing cu-cr-zr alloy.trans.nonferrous met.soc.china,2015(25):1206-1214.)。慕思国通过热力学计算发现非真空熔炼时稀土元素la和ce可以置换出氧化铬和氧化锆中的氧，大大降低铬和锆的烧损(慕思国.高强高导cu-cr-zr系合金制备新工艺及理论研究.中南大学，长沙：2008.)。同时，上述稀土元素也可与硫化物、磷、硅等杂质发生反应，消除其对合金性能尤其是电导率的不利影响。wang等发现sc和y对cu-cr-zr合金高温性能的提升作用要显著于er。er和y可以显著抑制时效过程中cr相的长大，但不改变析出相序和析出相种类；可以细化组织、增加位错密度(从而增加再结晶形核驱动力)，从而提高强度和导电率(weiyang wang,jialun zhu,nannan qin,et al.effects of minor rare earthson the microstructure and properties of cu-cr-zr alloy.j.alloy.compd.,2020,847:1-13.)。zhang等发现y可以细化cu-cr-zr合金晶粒并有效提高其热加工性，ce可以提高该合金热变形过程中的变形激活能，从而有可能提高合金的抗高温软化性(yi zhang,zhe chai,alex a.volinsky,et al.processing maps for the cu-cr-zr-y alloy hotdeformation behavior.mater.sci.eng.a,2016,662:320-329.)。由上可以看出，在cu-cr-zr合金中加入适量稀土能明显改善性能，对粉末冶金有重要意义。因此，在热等静压工艺基础上向cu-cr-zr合金中添加适量稀土元素有望进一步提高合金综合性能。但目前尚未见到惰性气体雾化制粉+热等静压工艺制备cu-cr-zr-re合金的报道。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供一种稀土强化高导电铜合金导线及其制备方法。

2、本发明一种稀土强化高导电铜合金导线，所述的合金成分由cu、cr、zr、al、y、ce、la、o构成，其中al的质量百分数在0.1-1.7wt.％之间，y、ce、la的质量百分数在0.01-0.1wt.％之间，o的质量百分数在0.1-1.7wt.％之间，cr的质量百分数在0.2-1wt.％之间，zr的质量百分数在0.02-0.2wt.％之间，铜为余量。其中氧以氧化亚铜粉末的形式添加。

3、作为优选，本发明一种稀土强化高导电铜合金导线，所述的合金成分由cu、cr、zr、al、y、ce、la、o构成，其中al的质量百分数在1.2-1.7wt.％之间，y、ce、la的质量百分数在0.05-0.1wt.％之间，o的质量百分数在1.2-1.7wt.％之间，cr的质量百分数在0.6-1wt.％之间，zr的质量百分数在0.1-0.2wt.％之间，铜为余量。其中氧以氧化亚铜粉末的形式添加。

4、作为进一步的优选，所述的合金成分由cu、cr、zr、al、y、ce、la、o构成，其中al的质量百分数在1.7wt.％,y的质量百分数在0.5wt.％,ce的质量百分数在0.1wt.％之间，la的质量百分数在0.1wt.％，o的质量百分数在1.7wt.％,cr的质量百分数在1.0wt.％，zr的质量百分数在0.2wt.％之间，铜为94.7wt.％。在该方案中，采用相比于其他方案，在用铜较少的情况下，产品的导电率反而得到了提升。

5、本发明一种稀土强化高导电铜合金导线的制备方法，所述方法包括使用惰性气体雾化制粉，所得粉末经热等静压、烧结和热挤压得到铜合金导线；

6、所述惰性气体雾化制粉包括：

7、以紫铜锭、铜铈、铜镧和铝钇合金锭为原料，在真空中频感应加热炉中经高压氩气喷射雾化，得到铜铝钇稀土粉末，所述铝钇锭中的钇质量百分数在5-30wt.％之间，气雾化温度1150-1300℃，气体压力为4.5～7mpa，雾化后粉末粒度为：d10:8～15μm，d50:12～20μm，d90:20～25μm，粉末氧含量不高于0.1wt.％。

8、作为优选方案，本发明一种稀土强化高导电铜合金导线的制备方法，铜铝钇稀土粉末通过与氧化亚铜粉末混合来增加氧含量，氧化亚铜由水雾化纯铜粉在空气中煅烧制得，氧化亚铜的粉末粒度为：d10:8～14μm，d50:12～20μm，d90:22～28μm。最终铜铝钇粉末中的氧含量根据实际要求可以通过调节加入氧化亚铜的量来控制。铜铝钇稀土粉末通过与氧化亚铜粉末混合均匀后，得到内氧化稀土弥散强化铜合金粉末。

9、作为优选方案，本发明一种稀土强化高导电铜合金导线的制备方法，内氧化稀土弥散强化铜合金粉末通过冷等静压压制、烧结和热挤压制成所需要的材料。冷等静压压制是将混合好的稀土弥散强化铜合金粉末装入冷等静压塑料套中，两端用用铁丝拧紧，放入冷等静压机中进行水封冷等静压压制，制得冷等静压粉末锭，压制压力为：100～300mpa，保压时间为5-15min。在本发明中，冷压的压制压力对产品性能影响极大，因此必须控制在100mpa及以上。

10、作为优选方案，本发明一种稀土强化高导电铜合金导线的制备方法，烧结是将冷等静压粉末锭放入烧结炉中，通入氩气进行烧结，烧结温度为：850～950℃，烧结时间为0.2～1h以实现内氧化，然后通入氢气来还原多余的氧，还原温度为：850～950℃，还原时间为：2～8h。在本发明中，未通入氢气前，在850～950℃的烧结时间必须要严格控制，否者产品的导电性能和力学性能会迅速衰减。后期通入氢气还原烧结时，温度必须控制在850～950℃。

11、作为优选方案，本发明一种稀土强化高导电铜合金导线的制备方法，热挤压成型是将烧结后的粉末锭在热处理炉中加热至800～900℃，然后放在液压机上挤压成型，挤压比为10～30。

12、作为优选方案，本发明一种稀土强化高导电铜合金导线的制备方法，热挤压成型制得的试样基体中存在均匀弥散分布的纳米级氧化铝、铈、镧颗粒，其尺寸在3～30nm，颗粒间距约为50～100nm。

13、所得试样的抗拉强度在600～700mpa之间，导电率在75～85％iacs，抗软化温度为500～600℃。

14、原理和优势

15、本发明提供一种一种稀土强化高导电铜合金导线及其制备方法。其核心在于通过使用惰性气体雾化制粉+热等静压工艺来制备稀土cu-cr-zr合金。

16、本发明打破了常规思维，在高导电铜合金中以氧化亚铜的方式引入适量的氧，在确保导电率的基础上，得到了强度优异的产物。