一种柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜及其制法和应用

本发明涉及一种柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜，还涉及上述复合薄膜的制备方法及其作为sers传感芯片方面的应用。

背景技术：

1、具有纳米结构的贵金属材料具备独特的光学特性，在外场光作用下，纳米结构表面自由电子集体振荡，尤其是振荡频率与入射光相同时，在颗粒间隙会产生局域表面等离激元共振(lspr)，能有效局域远场能量，并能实现对散射光子信号的放大。基于此，利用lspr实现的表面增强拉曼散射(sers)技术获得了长足的发展，并广泛应用到催化、环境、生物等领域。

2、有效热点的构筑是保证等离激元sers性能的前提，但如何有效调控分子进入有效热点则是一直困扰科研人员的问题。常规的样品制备依赖于分子的自由扩散，以吸附到颗粒的表面，而有效热点仅占颗粒表面的1％左右，因此只有极小部分的分子能够得到有效的增强，极大的限制了分子检测的灵敏度，尤其是对散射截面小，吸附性差的分子更加具有挑战。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的旨在提供一种柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜，本发明另一目的旨在提供复合薄膜的制备方法及其作为sers传感芯片方面的应用，利用该复合薄膜对液相分子进行检测时，能够大幅增加进入有效热点区域的分子数量，从而使大部分分子能够得到有效增强，进而有效提高其作为sers传感芯片的检测灵敏度。

2、技术方案：本发明所述的柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜，由等离激元纳米阵列结构以及包覆在等离激元纳米阵列结构外的水凝胶壳层组成；其中，等离激元纳米阵列结构的下表面裸露在水凝胶壳层外。

3、其中，所述等离激元纳米阵列结构为单颗粒阵列、二聚体阵列或三聚体阵列中的一种。

4、其中，所述等离激元纳米阵列结构为采用金、银、铜或钯中的至少一种金属材料通过物理沉积方式制备得到。

5、其中，水凝胶为壳聚糖水凝胶、聚n异丙基丙烯酰胺(pnipam)水凝胶或聚乙烯醇水凝胶中的一种。

6、上述柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

7、(1)制备双通阳极氧化铝纳米孔模板，并将模板转移至平面基底上；

8、(2)通过物理沉积方式将等离激元材料沉积到贴附有双通阳极氧化铝纳米孔模板的平面基底上，制备等离激元纳米阵列结构，并用胶带将双通阳极氧化铝纳米孔模板从平面基底上去除；

9、(3)将水凝胶先驱液匀涂到平面基底的等离激元纳米阵列结构上，并烘干；

10、(4)将烘干后包裹有等离激元纳米阵列结构的薄膜剥离平面基底，进行去酸、洗涤处理；

11、(5)将洗涤后的薄膜置于交联剂溶液中交联，交联后用去离子水清洗多余的交联剂，烘干后获得水凝胶-等离激元阵列复合薄膜。

12、其中，步骤(1)中，平面基底为硅片、含有sio2氧化层的硅片、石英片或云母片中的一种。

13、其中，步骤(2)中，物理沉积方式包括电子束蒸发沉积、热蒸发沉积或磁控溅射沉积中的至少一种。

14、其中，步骤(3)中，水凝胶先驱液为壳聚糖-乙酸先驱液，壳聚糖-乙酸先驱液的浓度为1wt％，将0.5g壳聚糖在50℃下溶解到50ml2v/v％的乙酸水溶液中得到。

15、其中，步骤(4)中，去酸、洗涤处理为：将薄膜置于氢氧化钠溶液中去酸，再用去离子水清洗多余的氢氧化钠；其中，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l。

16、其中，步骤(5)中，交联剂为戊二醛，戊二醛溶液的浓度为0.05v/v％，交联时间为4～5min。

17、上述柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜作为sers传感芯片方面的应用，具体为：将复合薄膜置于待测溶液表面，复合薄膜漂浮在溶液表面，复合薄膜下表面与溶液接触进行分子富集，利用表面增强拉曼光谱技术实现对溶液分子的液相检测。

18、发明原理：通过双通阳极氧化铝纳米孔模板制备的结构阵列均匀地分布在同一平面内，通过水凝胶在阵列结构表面聚合，并经过去酸、交联，最终制备得到柔性的水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜，等离激元纳米阵列结构上表面包覆水凝胶，下表面裸露，可以漂浮在溶液表面。等离激元结构在外场光场的激发下，在间隙中会产生较强的局域电场，实现对其中分子的sers增强。本发明在构筑等离激元热点的同时，借助水凝胶的亲水特性，在吸水的同时可以带入分子进入等离激元颗粒的间隙，富集分子进入有效热点；本发明利用水凝胶的亲水性调控分子进入等离激元有效热点区域，利用等离激元纳米阵列对分子的亲附性捕获分子至纳米阵列表面，利用拉曼光谱实现对溶液环境中分子的液相检测。

19、有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：本发明复合薄膜可以实现对液相分子的直接检测，保证了等离激元均匀的分子吸附，作为sers传感芯片应用时，能够大幅增加进入有效热点区域的分子量，从而使大部分分子能够得到有效增强，因此具备极好的灵敏度(具有低的检测下限值)，本发明解决了传统sers检测中分子无法进入有效热点的困扰，可以用于环境监测、生物监测、食品检测、催化监测等领域。

技术特征：

1.一种柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜，其特征在于：由等离激元纳米阵列结构以及包覆在等离激元纳米阵列结构外的水凝胶壳层组成；其中，等离激元纳米阵列结构的下表面裸露在水凝胶壳层外。

2.根据权利要求1所述的柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜，其特征在于：所述等离激元纳米阵列结构为单颗粒阵列、二聚体阵列或三聚体阵列中的一种。

3.根据权利要求1所述的柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜，其特征在于：所述等离激元纳米阵列结构为采用金、银、铜或钯中的至少一种金属材料通过物理沉积方式制备得到。

4.根据权利要求1所述的柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜，其特征在于：水凝胶为壳聚糖水凝胶、聚n异丙基丙烯酰胺水凝胶或聚乙烯醇水凝胶中的一种。

5.权利要求1所述的柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述平面基底为硅片、含有sio2氧化层的硅片、石英片或云母片中的一种。

7.根据权利要求5所述的柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，水凝胶先驱液为壳聚糖-乙酸先驱液，壳聚糖-乙酸先驱液的浓度为1wt％；壳聚糖-乙酸先驱液为将0.5g壳聚糖在50℃下溶解到50ml 2v/v％的乙酸水溶液中得到。

8.根据权利要求5所述的柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，去酸、洗涤处理为：将薄膜置于氢氧化钠溶液中去酸，再用去离子水清洗多余的氢氧化钠；其中，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l。

9.根据权利要求5所述的柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，交联剂为戊二醛，戊二醛溶液的浓度为0.05v/v％，交联时间为4～5min。

10.权利要求1所述的柔性水凝胶-等离激元纳米阵列复合薄膜作为sers传感芯片方面的应用。

技术总结本发明公开了一种柔性水凝胶‑等离激元纳米阵列复合薄膜，还公开了上述复合薄膜的制备方法及其作为SERS传感芯片方面的应用。本发明复合薄膜由等离激元纳米阵列结构以及包覆在等离激元纳米阵列结构外的水凝胶壳层组成；其中，等离激元纳米阵列结构的下表面裸露在水凝胶壳层外。利用该复合薄膜对液相分子进行检测时，能够大幅增加进入有效热点区域的分子数量，从而使大部分分子能够得到有效增强，进而有效提高其作为SERS传感芯片的检测灵敏度。技术研发人员：李国群,范兴策,郝祺,邱腾受保护的技术使用者：东南大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18