一种二氧化碳诱导的聚合物不可逆水凝胶及其聚合物和固碳应用

本发明属于智能水溶性高分子领域，具体涉及一种co2诱导增黏的不可逆聚合物水凝胶的制备及其在碳捕集与碳封存领域中的应用。

背景技术：

1、co2驱油(co2-eor)是一项既可以提高原油采收率，又可以实现碳封存的技术。该技术通过向油井注入co2，通过co2膨胀原油、萃取原油中的轻质组分等原理提高原油采收率；同时，又可以将co2埋存在地下。然而，由于co2的黏度极低，扩散系数很高，同时，由于地层的非均质性和裂缝的存在，注入地层的co2往往容易通过高渗通道或裂缝发生气窜，从而降低了co2的驱油效率和封存能力。

2、虽然，直接增黏co2是最为理想的抑制气窜的方法，但co2增黏剂多为含氟、硅的化合物，制备复杂，成本高昂，需要在很高的浓度下才能发挥作用。另一种减缓气窜的方法的是水—co2交替驱油(wag)，但对于渗透率极差较大的储层，wag驱的气窜控制能力也较为有限。

3、近年来，co2增黏聚合物的问世为该问题的解决提供了一种思路。该类聚合物是一种在吸收co2后，其水溶液可以由低黏转变为高黏或凝胶。然而，目前已报道的co2增黏聚合物在加热或者通入惰性气体后容易释放co2，并由凝胶状态可逆恢复到低黏的溶液状态，从而难以在co2-eor过程中发挥长期的封窜和固碳性能。因此，迫切需要开发一种可以在吸收co2后能够发生溶液到凝胶的转变，并且在加热或者遇到惰性气体后难以发生回复的不可逆凝胶。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二氧化碳诱导的聚合物不可逆水凝胶及其聚合物和固碳应用，获得了一种可吸收co2并响应增黏，且在高温下也难以释放co2并保持高黏状态的聚合物和凝胶，从而提高了长时间封窜效果，解决co2可逆开关聚合物易在高温下释放co2和黏度可逆带来的难以在co2-eor中长时间发挥封窜和固碳作用的问题。

2、本发明提供的co2增黏不可逆聚合物，由羧甲基纤维素钠(nacmc)、端胺基封端的聚n-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(pdmapmam)共聚得到，其结构式如下：

3、

4、其中，x和y为对应结构单元在共聚物中所占的摩尔比例，也即羧甲基和pdmapmam在共聚物中所占的摩尔比例，x＝98.51～99.78，y＝0.22～1.49，且x+y＝100，n为pdmapmam的重复单元数，为20～60，优选为40。

5、上述co2增黏不可逆聚合物具有co2响应增黏性能，即在通入co2后，所述聚合物的溶液的黏度能够大幅度增加，由溶液转变为凝胶；co2增黏不可逆是指，在co2响应增黏后，即使在升温或加入惰性气体后黏度不可恢复至溶液状态。

6、上述co2增黏不可逆聚合物，进一步地，所述羧甲基纤维素钠优选为玉米秸秆改性后的产物，优选黏均分子量为1.5×105～6×105g·mol-1；端胺基封端的pdmapmam为自由基聚合得到的低聚物，其数均分子量为3.5×103～10×103g·mol-1。

7、为了得到增黏性能最好的聚合物，所述羧甲基部分在聚合物主链中所占的摩尔百分比为98.51～99.78％，pdmapmam接枝部分在聚合物主链中所占的摩尔百分比为0.22～1.49％。

8、本发明还提供了一种co2诱导的聚合物不可逆水凝胶，包括上述co2增黏不可逆聚合物、水。所述水凝胶由co2增黏不可逆聚合物的水溶液在通co2增黏后形成。优选地，所述聚合物水溶液的质量浓度为0.7～3％。

9、所述水凝胶在在高温或者惰性气体下难以发生黏度的回复，保持高黏状态，因此能够在碳捕集、利用与封存技术中的碳封存领域应用。

10、本发明提供的上述co2增黏不可逆聚合物的制备方法，包括以下步骤：

11、将nacmc和端胺基封端的pdmapmam配制成混合溶液；调节混合溶液ph至6～7，温度至10～20℃，加入4-(4,6-二甲氧基-1,3,5,-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐水合物(dmtmm)进行反应。在dmtmm的催化作用下，pdmapmam的端胺基和nacmc中的羧基发生酰胺化反应，得到nacmc上接枝pdmapmam的共聚物，简写为nacmcx-g-pdmapmamy，其中，x为nacmc对应结构单元的摩尔占比，y为pdmapmam的摩尔占比，且x+y＝100。

12、上述聚合物的制备过程如下：

13、

14、所得聚合物中侧链上接枝有长支链的pdmapmam，而pdmapmam分子中含有大量的叔胺基，co2溶于水后，形成碳酸，可以使得叔胺基发生质子化，形成带正电的阳离子季铵盐。而聚合物主链上含有大量带有阴离子的羧酸根，可以与阳离子季铵盐发生静电相互作用，此时pdmapmam充当“阳离子交联剂”，形成三维交联网络，宏观表现为黏度的增加。此外，由于pdmapmam的碱性较强，pkah高达8.8，在加热或者通入惰性气体后，co2很难被置换出，使得聚合物溶液的黏度难以发生完全的恢复，以达到co2增黏不可逆的目的。

15、上述方法中，进一步地，nacmc在nacmc与端胺基封端的pdmapmam的总摩尔量中的摩尔比为98.51～99.78％；端胺基封端的pdmapmam在nacmc与端胺基封端的pdmapmam的总摩尔量中的摩尔比为0.22～1.49％；优选地，催化剂4-(4,6-二甲氧基-1,3,5,-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐水合物的用量为端胺基封端的pdmpmam摩尔量的10～20倍。

16、上述方法中，进一步地，所述端胺基封端的pdmapmam通过以下方法制备：将n-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(dmapmam)溶于水得到单体水溶液，调节溶液ph至6～7之间，温度至10～20℃；加入过硫酸钾(k2s2o8)和2-氨基乙硫醇盐酸盐(aet·hcl)作为引发剂，得到端胺基封端的pdmapmam。

17、优选地，所述过硫酸钾摩尔用量为单体摩尔量的1％，所述2-氨基乙硫醇盐酸盐的用量为单体摩尔量的2％。

18、上述方法中，进一步地，采用磁力搅拌在100rpm的转速下搅拌反应，反应温度为20℃，反应时间为24～48h。

19、上述方法中，进一步地，反应结束后使用截留分子量为14000da的透析袋进行透析，以除去未反应的pdmapmam以及其余副产物，透析数天后对产物进行冷冻干燥，得到co2增黏不可逆聚合物。上述方法中，进一步地，采用2mol·l-1的盐酸溶液调节溶液ph。

20、本发明提供的上述co2增黏不可逆聚合物在co2-eor过程中co2封窜和捕集(固碳)中的应用。

21、本发明还提供了上述co2刺激增黏不可逆聚合物在碳捕集、利用与封存技术领域中的应用。

22、本发明提供的上述co2诱导的聚合物不可逆水凝胶在co2-eor过程中co2封窜和捕集(固碳)中的应用。

23、本发明还提供的上述co2诱导的聚合物不可逆水凝胶在碳捕集、利用与封存技术领域中的应用。

24、在上述应用中，该聚合物溶液在吸收co2后发生黏度的增加或凝胶的形成，并且端胺基封端的pdmapmam在高温或者惰性气体下难以发生完全的可逆恢复。本发明所述的co2增黏不可逆聚合物在co2-eor过程以及碳捕集、利用与封存技术中的碳封存领域具有较大的应用前景。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、1.本发明所述co2增黏不可逆聚合物，利用co2诱导的阴阳离子缔合作用，可以在co2水溶液中实现黏度的大幅度增加，可以发生由溶液到凝胶的转变，对co2的吸收与固定具有促进作用；并且pdmapmam在高温或者惰性气体下难以发生完全的可逆恢复，保持高黏状态，在co2封窜与固碳领域具有巨大的应用潜力，补充了co2捕集技术，解决了传统co2增黏可逆聚合物易在高温下释放co2和黏度可逆带来的难以在co2-eor中长时间发挥封窜和固碳作用的问题。

27、2.本发明所述co2增黏不可逆聚合物，在制备上与传统的响应性聚合物相比，仅由两种商业化聚合物共聚得到，制备工艺成熟，原料来源广泛，成本低廉，在制备简便性和经济性上均具有较大优势。