一种硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜及其制备方法及应用

本发明属于柔性热电材料，具体涉及一种硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜及其制备方法及应用。

背景技术：

1、人体散发出的热量是日常生活中最常见的热能之一，如果利用得当，人体余热将是一种潜力巨大的能量资源。热电材料可以实现热能和电能的直接转化，且热电薄膜可以更好地与人体皮肤贴合，进而最大程度的收集人体热量进行电能转化，适合为可穿戴电子设备持续供电。基于热电薄膜材料制成的自供电可穿戴器件，其性能评价需要同时考虑热电性能和柔性。其中，热电性能主要取决于室温功率因数(s2σ)，其中s为塞贝克系数，σ为电导率；柔性则取决于薄膜材料经历不同半径的1000次弯折后其电导率或电阻的下降程度。

2、虽然硒化银薄膜的室温s2σ已高达～20–～30μw cm-1k-2，但大多数硒化银薄膜表现出柔性不佳。通过将硒化银与高柔性的碳纳米管或导电聚合物复合是调控硒化银薄膜柔性的常用途径。然而在提升柔性的同时，上述复合材料对硒化银薄膜的热电性能有不利影响。例如硒化银与单壁碳纳米管的原位复合，会引起银化学计量的变化，从而导致薄膜的载流子浓度显著提升至13.1×1018cm-3，超过了硒化银的最优载流子浓度区间(大约在1.6×1018cm-3左右)(chem.eng.j.2023,457,141024.)。具有高热电性能的导电聚合物通常受空穴主导导电行为，与受电子主导的硒化银复合会导致载流子湮灭，破坏硒化银基热电材料的最优载流子浓度。

3、因此，需要选择一种不影响基体载流子浓度的复合材料，来同时提高硒化银基薄膜的热电性能和柔性。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜及其制备方法及应用，用以解决现有柔性复合材料影响基体载流子浓度的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供了一种硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：分别配置聚乙烯亚胺分散液和硒纳米线分散液；将聚乙烯亚胺分散液和硒纳米线分散液混合均匀，获得硒/聚乙烯亚胺混合溶液；

5、s2：向硒/聚乙烯亚胺混合溶液中加入硝酸银进行反应，得到硒化银/聚乙烯亚胺复合物；

6、s3：将硒化银/聚乙烯亚胺复合物分散于无水乙醇中，进行抽滤，随后进行真空干燥处理，得到薄膜；后对薄膜依次进行冷压和热处理，得到硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜。

7、在具体实施过程中，所述s1中，所述聚乙烯亚胺分散液中的分散剂为无水乙醇；

8、所述聚乙烯亚胺分散液中的聚乙烯亚胺为任意分子量的支状聚乙烯亚胺或任意分子量的线状聚乙烯亚胺。

9、在具体实施过程中，所述聚乙烯亚胺分散液的浓度为0.5～2wt％。

10、在具体实施过程中，所述s1中，所述硒纳米线分散液中的分散剂为乙二醇；

11、所述硒纳米线分散液的浓度为0.012～0.03mol/l。

12、在具体实施过程中，所述s2中，所述硒/聚乙烯亚胺混合溶液中的硒纳米线与硝酸银的摩尔比为(2～6)：1。

13、在具体实施过程中，所述s2中，所述硒化银/聚乙烯亚胺复合物中硒化银与聚乙烯亚胺的摩尔比为100：(6～18)。

14、在具体实施过程中，所述s3中，所述抽滤以多孔滤膜为基底，所述多孔滤膜的孔径为0.22μm，所述多孔滤膜为尼龙、聚四氟乙烯、聚醚砜和聚偏二氟乙烯中的任意一种。

15、在具体实施过程中，所述s3中，所述真空干燥处理的温度为50～80℃，所述真空干燥处理的时间为10～15h；所述冷压的压力为5～30mpa，所述冷压的保压时间为10～30min；所述热处理的温度为200～220℃，所述热处理的时间为30min。

16、本发明还提供了一种硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜，所述硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜由所述的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法制得。

17、本发明还提供了制得的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜在微纳器件中的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、本发明提供了一种硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法，在湿化学法合成硒化银的过程中加入聚乙烯亚胺，将硒化银与聚乙烯亚胺复合制备硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜，通过选择少量的绝缘材料聚乙烯亚胺与硒化银进行复合，确保硒化银/聚乙烯亚胺复合薄膜中的载流子传输通道不被完全阻断。首先，从载流子浓度角度来看，聚乙烯亚胺复合硒化银所制得的柔性复合薄膜载流子浓度不改变，保持在最优范围中。其次，从增强载流子迁移率的角度来看，聚乙烯亚胺削弱了复合薄膜的载流子散射，提升载流子迁移率，显著提高硒化银基薄膜的热电性能。最后，利用聚乙烯亚胺本征优异机械性能，进一步优化了硒化银基复合薄膜的抗弯曲性，更加有利于可穿戴设备的应用。另外，上述制备过程简单易行，工艺条件低温、节能、对环境友好。

20、采用本发明上述的制备方法制得的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜，不但具有优异的热电性能，还通过具有高附着力和高柔韧性的聚乙烯亚胺与硒化银复合，使其柔性明显提升，可应用于半导体材料或器件、热电器件或其它微纳器件等领域。

技术特征：

1.一种硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述聚乙烯亚胺分散液中的分散剂为无水乙醇；

3.根据权利要求1或2所述的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺分散液的浓度为0.5～2wt％。

4.根据权利要求1所述的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述硒纳米线分散液中的分散剂为乙二醇；

5.根据权利要求1所述的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述s2中，所述硒/聚乙烯亚胺混合溶液中的硒纳米线与硝酸银的摩尔比为(2～6)：1。

6.根据权利要求1所述的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述s2中，所述硒化银/聚乙烯亚胺复合物中硒化银与聚乙烯亚胺的摩尔比为100：(6～18)。

7.根据权利要求1所述的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述s3中，所述抽滤以多孔滤膜为基底，所述多孔滤膜的孔径为0.22μm，所述多孔滤膜为尼龙、聚四氟乙烯、聚醚砜和聚偏二氟乙烯中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述s3中，所述真空干燥处理的温度为50～80℃，所述真空干燥处理的时间为10～15h；所述冷压的压力为5～30mpa，所述冷压的保压时间为10～30min；所述热处理的温度为200～220℃，所述热处理的时间为30min。

9.一种硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜，其特征在于，所述硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜由权利要求1至8任意一项所述的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法制得。

10.一种根据权利要求1至8任意一项所述的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜的制备方法制得的硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜在微纳器件中的应用。

技术总结本发明公开了一种硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜及其制备方法及应用，属于柔性热电材料技术领域。上述制备方法包括以下步骤：分别配置聚乙烯亚胺分散液和硒纳米线分散液；将聚乙烯亚胺分散液和硒纳米线分散液混合均匀，获得硒/聚乙烯亚胺混合溶液；向硒/聚乙烯亚胺混合溶液中加入硝酸银进行反应，得到硒化银/聚乙烯亚胺复合物；将硒化银/聚乙烯亚胺复合物分散于无水乙醇中，进行抽滤，随后进行真空干燥处理，得到薄膜；后对薄膜依次进行冷压和热处理，得到硒化银/聚乙烯亚胺柔性复合薄膜。通过聚乙烯亚胺与硒化银复合，在不改变复合薄膜的载流子浓度的同时，提高了复合薄膜的载流子迁移率，实现复合薄膜热电性能与柔性的同步提升。技术研发人员：张荔,胡沁雪,闫文静,刘辉,罗佳受保护的技术使用者：陕西科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18