一种L-乳酸一步法合成L-丙交酯的方法

本发明涉及聚乳酸材料的单体合成，尤其是涉及一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法。

背景技术：

1、聚乳酸(pla)经加工后可衍生多类制品，产品不具毒性，不仅能被循环生产利用，还能被生物降解。作为一种有前景性的环保型聚合物，pla已经在包括生物医学工程和食品包装等多个领域被广泛使用。丙交酯是合成pla的单体，由乳酸脱水成环制备而得，它的产率及纯度是影响pla品质的关键因素，其生产成本也会直接关系到pla在市场上的价格。

2、在工业上，通常采用二步法合成丙交酯，即包括两个反应步骤。首先，通过乳酸脱水缩聚制备低聚乳酸，然后再经解聚进行分子内酯化过程，生成丙交酯。两步反应均需在高温下进行，使得反应能耗，较高且体系内反应物在氧气作用下发生氧化分解等反应，导致产物颜色发生焦化，引发较多反应副产物的增长，产率及纯度较低，也使得最终产物pla的价格一直居高不下。此外，目前工业生产丙交酯使用的多为液态锡类催化剂，带有一定毒性危害，并完全溶解在低聚乳酸中，很难被完全清除，在后续应用中将是一大隐患。因此寻找无毒害的催化剂和使用简单快捷手段制备丙交酯至关重要。

3、dusselier等人(science.2015,349:78-80)报道了使用h-β沸石和甲苯在间歇反应器中由l-乳酸水溶液以85％产率合成了l-丙交酯，并研究了使用布朗斯台德酸性沸石催化剂将l-乳酸水溶液一步转化为l-丙交酯。marzieh等人(catalysiscommunications.2018,114:33-36)证明了mof系列沸石(如zif-8)以及简单的碱(如cs2co3)均可用作活性催化剂，一步选择性地合成l-丙交酯。upare等人(green chemistry.2016,18:5978-5983)在7nm的sio2粒子表面沉积sno2制备了sno2-sio2纳米复合催化剂，并用于一步气相连续催化合成光学纯丙交酯。sno2-sio2纳米复合催化剂是在sio2纳米粒子表面沉积sno2。

技术实现思路

1、针对两步法中存在的合成温度高、产物纯度低以及催化剂有毒性等问题，本发明提供一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法。本发明通过高比表面积和高热稳定性的介孔催化剂在较低温度下一步法制备高光学纯度的l-丙交酯。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明提供一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法，将介孔催化剂加入l-乳酸中，采用甲苯作溶剂，搅拌反应，得到l-丙交酯。

4、在本发明的一个实施方式中，所述l-乳酸纯度为50％-90％。

5、在本发明的一个实施方式中，所述的介孔催化剂为sno2掺杂sio2介孔催化剂，sno2:sio2质量比为1:4-1:12。

6、在本发明的一个实施方式中，所述sno2掺杂sio2介孔催化剂采用水热法制备得到。

7、在本发明的一个实施方式中，所述sno2掺杂sio2介孔催化剂采用水热法制备的具体方法为：

8、在hcl盐酸溶液中搅拌溶解一定量的p123表面活性剂，加入正丁醇搅拌，再加入硅酸四乙酯，然后根据所需sio2:sno2比例加入相应量的sncl4·5h2o，搅拌后，在水热反应釜内继续反应，过滤，滤渣干燥后煅烧，得到sno2掺杂sio2介孔催化剂。

9、在本发明的一个实施方式中，所述的介孔催化剂投入质量为l-乳酸质量的5％-25％。

10、在本发明的一个实施方式中，搅拌反应的温度为110-140℃，反应时间为2.5-5小时。

11、在本发明的一个实施方式中，搅拌反应后，分离生成的水，过滤得到澄清滤液后，蒸馏去除溶剂及少量未反应l-乳酸，得到l-丙交酯。

12、在本发明的一个实施方式中，所述蒸馏温度为55-65℃。

13、在本发明的一个实施方式中，反应后用有机溶剂对所用介孔催化剂进行清洗，过滤干燥后，再经煅烧回收，回收的介孔催化剂能够再次投入反应。所述的有机溶剂优选为乙醇。

14、在本发明的一个实施方式中，所制备的l-丙交酯产率为30％～70％，光学纯度为70％-99.6％。

15、在本发明的一个实施方式中，所制备的l-丙交酯为白色针状产物。

16、在本发明的一个实施方式中，产物的光学纯度通过旋光度的测定进行分析，具体过程如下：

17、将适量无水乙酸乙酯充满旋光管中，并避免产生气泡，随后将其放入jasco p-2000的旋光仪中，校正仪器零点后进行测量。测量温度20±0.5℃。然后将l-丙交酯标样和产物分别溶于乙酸乙酯配置成一定浓度的溶液，置于旋光管中，按相同方法分别测定旋光度α，单位为°。多次测定取平均值。比旋光度[α]＝α/cl,单位为(°)·m2/kg。式中c为l-丙交酯乙酸乙酯溶液的浓度，单位为g/ml；l为旋光管的长度，单位为dm。光学纯度op＝[α]测/[α]标，单位为％。

18、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

19、(1)所用催化剂为sno2掺杂sio2介孔催化剂，sno2掺杂sio2介孔催化剂是将sno2沉积在介孔sio2的孔洞中，sno2掺杂sio2介孔催化剂采用常规的介孔掺杂材料的水热法制备即可获得。降低了催化剂毒性，对环境污染小，且比表面积大，催化效率高，可回收重复使用。

20、(2)采用液相反应，设备简单，操作便捷。

21、(3)反应温度及蒸馏温度不高，降低了能耗与成本，减少了副反应，提高了产物的光学纯度。

技术特征：

1.一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法，其特征在于，将介孔催化剂加入l-乳酸中，采用甲苯作溶剂，搅拌反应，得到l-丙交酯。

2.根据权利要求1所述的一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法，其特征在于，所述l-乳酸纯度为50％-90％。

3.根据权利要求1所述的一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法，其特征在于，所述的介孔催化剂为sno2掺杂sio2介孔催化剂，sno2:sio2质量比为1:4-1:12。

4.根据权利要求1所述的一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法，其特征在于，所述的介孔催化剂投入质量为l-乳酸质量的5％-25％。

5.根据权利要求1所述的一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法，其特征在于，搅拌反应的温度为110-140℃，反应时间为2.5-5小时。

6.根据权利要求1所述的一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法，其特征在于，搅拌反应后，分离生成的水，过滤得到澄清滤液后，蒸馏去除溶剂及少量未反应l-乳酸，得到l-丙交酯。

7.根据权利要求6所述的一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法，其特征在于，所述蒸馏温度为55-65℃。

8.根据权利要求1所述的一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法，其特征在于，反应后用有机溶剂对所用介孔催化剂进行清洗，过滤干燥后，再经煅烧回收，回收的介孔催化剂能够再次投入反应。

9.根据权利要求1所述的一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法，其特征在于，所制备的l-丙交酯产率为30％～70％，光学纯度为70％-99.6％。

10.根据权利要求1所述的一种l-乳酸一步法合成l-丙交酯的方法，其特征在于，所制备的l-丙交酯为白色针状产物。

技术总结本发明涉及一种L‑乳酸一步法合成L‑丙交酯的方法，通过将L‑乳酸与SnO<subgt;2</subgt;掺杂SiO<subgt;2</subgt;介孔催化剂简单混合后加热搅拌，经过滤及蒸馏后得到L‑丙交酯。相比较于现有技术，本发明优点在于：催化剂无毒害，体系反应温度低、时间短、能耗低，可一步制得高光学纯度的L‑丙交酯。技术研发人员：赵黎明,陈涛受保护的技术使用者：华东理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/18