一种可取向发泡的高韧性水泥基复合材料组合物及其应用

本发明属于纤维增强水泥基复合材料领域，具体涉及一种高韧性水泥基复合材料组合物及其应用。

背景技术：

1、水泥为粉状水硬性无机凝胶材料，加水搅拌后成浆体，能在空气中硬化或者能在水中更好地硬化。作为一种重要的凝胶材料，水泥可以把砂石很好地胶结合在一起，其广泛应用于土木建筑、水利等领域。随着社会步入现代化发展，国家对材料的要求在不断提高，水泥基材料已经成为社会建设发展的重要材料之一。但水泥基材料具有明显的缺点，其脆性大，为克服水泥基材料的缺陷，提高其韧性，人们利用纤维作为增强体制备整体韧性较好的纤维增强水泥基复合材料。纤维增强水泥基复合材料可有效改善水泥基材料的高脆性，但有明显的应变软化和单缝或少缝开裂模式，而应变硬化和多缝开裂是高韧性水泥基复合材料所追求的目标。

2、纤维在水泥基材料受力开裂阶段可有效发挥桥联作用限制裂纹扩展，但单一尺寸的纤维只能在裂纹扩展的某一阶段限制宏观裂缝或微裂纹，而水泥基材料具有多尺度破坏特征，同时单一尺寸的纤维会使复合材料需要加入较多量的纤维来改进某一性能，容易带来粘度大、成本高、孔隙率增高等不利于加工及改进其他性能的影响，因此丰富增强体尺度是制备性能更加优秀稳定的水泥基复合材料的一个主要研究方向。cn111777387a公开了一种添加pva纤维和石墨烯的高强度混凝土及其制备方法，混凝土的增强体为大尺度的pva纤维和小尺度的石墨烯,两者可以协同作用，在多尺度层面上增强混凝土的力学性能,但该公开方法未对纤维的分散情况进行改善和稳定，而且该方法主要改善混凝土的强度,对混凝土韧性方面的提升和应用提及不多。

3、为克服水泥基材料的低韧性，提高其应用范围，增强其综合性能，在丰富水泥基材料中添加的纤维增强体系的同时，需要考虑改善纤维的分散稳定性，进一步提高水泥基材料的韧性。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种高韧性水泥基复合材料，其具有好的韧性和强度。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种水泥基复合材料组合物，水泥基复合材料组合物至少包括：水泥、硅灰、纳米微珠、砂、减水剂、改性pva纤维、改性石墨烯。

4、根据本发明的实施方案，以每100质量份水泥计，所述原料包括：

5、水泥100质量份，硅灰3～6质量份，纳米微珠10～17质量份，砂100～120质量份，减水剂1.2质量份，改性pva纤维1～5质量份，改性石墨烯0.05～0.1质量份。

6、根据本发明的实施方案，所述水泥选自硅酸盐水泥。优选地，所述水泥的强度等级不小于p.o 52.5。

7、根据本发明的实施方案，所述硅灰中，sio2含量大于89％。

8、根据本发明的实施方案，所述纳米微珠的性能参数如下：平均粒径≤1.0μm，表观密度0.8～1g/cm3，密度为2.52g/cm3，球体抗压强度≥800mpa。

9、根据本发明的实施方案，所述砂选自天然河砂。优选地，所述天然河砂的性能参数如下：细度模数为2～3，优选为2.5；含泥量≤1％。

10、根据本发明的实施方案，所述减水剂为聚羧酸高效减水剂，所述聚羧酸高效减水剂可选用本领域已知的聚羧酸高效减水剂，本发明中不做具体限定。示例性地，所述聚羧酸高效减水剂例如为复合型聚羧酸高效减水剂(例如购自山东省莱阳市宏祥建筑外加剂厂)。

11、根据本发明的实施方案，以每100质量份水泥计，所述改性石墨烯优选为0.06～0.08质量份。

12、根据本发明的实施方案，以每100质量份水泥计，所述改性pva纤维优选为2～3质量份。

13、根据本发明的实施方案，所述改性石墨烯选自聚多巴胺改性石墨烯。优选地，所述聚多巴胺改性石墨烯通过将石墨烯和多巴胺溶液反应后制备得到。

14、更优选地，所述聚多巴胺改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：

15、a1)制备多巴胺溶液：将酸性缓冲液和多巴胺源得到多巴胺溶液；

16、a2)石墨烯和多巴胺溶液混合反应：将石墨烯加入多胺溶液中，使石墨烯完全浸润在多巴胺溶液中后，开始反应；

17、a3)反应完成后，收集沉淀物，得到聚多巴胺改性石墨烯。

18、具体地，步骤a1)中，所述多巴胺溶液中，多巴胺的质量浓度为0.1～5g/l，例如为2g/l。

19、具体地，步骤a1)中，加入碱性调节剂调整所述多巴胺溶液的ph值为大于7，优选为大于8，例如为8.5。进一步地，所述碱性调节剂选自本领域已知的物质，例如为氢氧化钠溶液。

20、具体地，步骤a1)中，所述酸性缓冲液选自本领域已知的酸性缓冲液，例如为盐酸缓冲液，如三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲液(tris-hcl缓冲液)。

21、具体地，步骤a1)中，所述多巴胺源选自盐酸多巴胺。

22、具体地，步骤a2)中，多巴胺源中的多巴胺和石墨烯的质量比为1～3:1，优选为2:1。

23、具体地，步骤a2)中，所述反应在空气氛围下进行。进一步地，所述反应的条件为：10～40℃搅拌反应1～30h，优选为20～30℃搅拌反应24h。

24、具体地，步骤a3)中，所述收集沉淀物可选用本领域已知的方法进行，只要能得到沉淀物即可，例如为离心和/或清洗。

25、根据本发明的实施方案，所述改性pva纤维通过在pva纤维中引入聚氨酯预聚体后得到。优选地，所述聚氨酯预聚体可沿着所述pva纤维表面方向进行发泡从而实现可取向发泡，可取向发泡后的改性pva纤维可以有效分散pva纤维并使其保持分散稳定，而pva纤维表面的泡沫结构的膨胀性可以增强混凝土的密实度。

26、优选地，所述改性pva纤维的长度选自1～15mm，例如为3mm和/或12mm。示例性地，所述改性pva纤维中，长度为6mm的改性pva纤维和长度为12mm的改性pva纤维的质量比为1.5：1。

27、优选地，所述pva纤维选自高模量pva纤维。进一步地，所述pva纤维的抗拉强度为1200～1400mpa，例如为1300mpa。

28、优选地，所述pva纤维的长度选自1～15mm，例如为3mm、12mm；所述pva纤维的直径为0.1～0.2nm，例如为0.18nm；所述pva纤维的密度为0.9～1g/cm3，例如为0.91g/cm3。

29、示例性地，所述pva纤维购自山东泰诚纤维有限公司，所述pva纤维的长度选自1～15mm，例如为3mm、12mm。

30、优选地，所述聚氨酯预聚体由聚合物和异氰酸酯反应后得到。

31、进一步地，所述聚合物选自聚丙二醇(ppg)，所述聚丙二醇的分子量优选为300～800，例如为600。示例性地，所述聚丙二醇(ppg)，其分子量为600(购自山东嘉颖科技有限公司)。

32、优选地，所述异氰酸酯为二异氰酸酯单体，可选用甲苯二异氰酸酯(tdi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。示例性地，所述二异氰酸酯为mdi(例如购自上海亨斯迈聚氨酯有限公司)。

33、根据本发明的实施方案，所述改性pva纤维的制备方法包括以下步骤：

34、b1)将所述pva纤维的表面吸附活性炭后，得到表面嵌入活性炭的pva纤维；

35、b2)将步骤b1)制得表面嵌入活性炭的pva纤维浸入含有异氰酸酯的混合液中并进行真空处理；

36、b3)真空处理结束后，将b2)中浸入含有异氰酸酯的混合液的表面嵌入活性炭的纤维在惰性氛围下加热搅拌，先逐步滴加聚合物到反应体系中，随后滴加异氰酸酯，滴加完毕后升高温度反应后在所述pva纤维的表面得到聚氨酯预聚体，即为所述改性pva纤维。

37、根据本发明的实施方案，步骤b1)中，所述活性炭和pva纤维的质量比为(0.1～5):1，例如为2:1、1:1。

38、根据本发明的实施方案，步骤b1)中，所述吸附具体包括：将所述活性炭均匀铺设在所述pva纤维上，通过热压得到表面嵌入活性炭的pva纤维。优选地，所述热压的条件包括：热压时间为1～10分钟，例如为5分钟；热压压力为1000～1100psi，例如为1015psi；热压温度为50～100℃，例如为90℃。

39、根据本发明的实施方案，步骤b1)中，优选地，所述活性炭选自粉末活性炭，其目数选自200～300，例如为250。

40、根据本发明的实施方案，步骤b2)中，所述含有异氰酸酯的混合液包括异氰酸酯和有机溶剂。优选地，异氰酸酯和有机溶剂的质量比为(0.1～1):(0.1～1)，例如为1:1。优选地，所述有机溶剂选自丙酮或者甲苯。

41、根据本发明的实施方案，步骤b2)中，所述真空处理的条件包括：真空处理时间1～10min，例如为5min；真空度为-0.08～-0.1mpa，例如为-0.09mpa；真空处理温度为20-40℃，例如为30℃。示例性地，所述真空处理的条件例如为：在35℃和真空度为-0.09mpa的条件下真空处理6min。

42、根据本发明的实施方案，步骤b3)中，所述惰性气氛可选用本领域已知的气体，例如为n2。

43、根据本发明的实施方案，步骤b3)中，加热温度为不小于50℃，例如为60℃。

44、根据本发明的实施方案，步骤b3)中，所述聚合物和所述异氰酸酯的质量比为(0.1～2):2，例如为1:2。

45、根据本发明的实施方案，步骤b3)中，升高温度时，升温的速率为20～40℃/h，例如为35℃/h。

46、本发明还提供上述水泥基复合材料组合物的应用，例如用于制备混凝土。

47、本发明还提供一种混凝土，所述混凝土至少包括上述水泥基复合材料组合物。

48、根据本发明的实施方案，所述水泥基复合材料组合物还可以进一步的包括或不包括水。

49、优选地，所述水泥基复合材料组合物中的水泥与水的质量比为1:(0.1～1)，优选为1：0.36～0.38。

50、本发明还提供上述混凝土的制备方法，其包括以下步骤：

51、1)将所述改性石墨烯加入第一部分水中混合，分散均匀得到改性石墨烯的水溶液；

52、2)将所述硅灰、纳米微珠和水泥搅拌至均匀后，快速搅拌得到第一混合料；

53、3)将含有所述减水剂溶解在第二部分水中并均匀搅拌后，分2次加入步骤2)的第一混合料中，每次加入后快速搅拌，得到第二混合料；

54、4)搅匀后，将步骤3)得到的第二混合料保持低速搅拌，边搅边慢慢加入所述改性石墨烯的水溶液后，快速搅拌，得到水泥混合料；

55、5)取催化剂、多元醇混合均匀后，加入所述改性pva纤维后快速搅拌后得到混合物，随后快速将所述混合物倒入步骤4)中所述的水泥混合料中并慢速搅拌，得到水泥基复合材料。

56、根据本发明的实施方案，所述第一部分水和第二部分水的总量与水泥的质量比为1:(0.1～1)，优选为1：0.36～0.38。

57、根据本发明的实施方案，所述第一部分水和第二部分水的质量比不做具体要求，只要能得到上述水溶液即可。示例性地，所述第一部分水和第二部分水的质量比例如为1:0.6。

58、根据本发明的实施方案，所述混凝土的制备方法中，慢速搅拌是指搅拌速度为50～60r/min，快速搅拌是指搅拌速度为140～150r/min。

59、根据本发明的实施方案，所述混凝土的制备方法中，步骤2)和步骤3)中，快速搅拌的时间为不大于60s，例如为60s、5s、10s。

60、根据本发明的实施方案，所述混凝土的制备方法中，步骤4)中，慢速搅拌的时间为不大于10min，例如为5min、30s。

61、根据本发明的实施方案，步骤5)中，所述催化剂为叔胺类化合物和有机锡化合物的混合催化剂。进一步地，所述叔胺类化合物可选用三乙烯二胺或三乙胺。进一步地，所述有机锡化合物可选用二丁基二月桂酸锡。进一步地，所述叔胺类化合物和有机锡化合物的质量比为1：0.5～0.8。示例性地，所述催化剂为三乙胺和二丁基二月桂酸锡，其质量比为1：0.5。

62、根据本发明的实施方案，步骤5)中，所述多元醇选自季戊四醇和/或丙三醇。

63、根据本发明的实施方案，步骤5)中，所述催化剂、多元醇和改性pva纤维的质量比为1:(10～20):(10～30)，例如为1:15:20。

64、根据本发明的实施方案，步骤5)中，改性pva纤维在加入至所述水泥混合料中后，改性pva纤维表面的聚氨酯预聚体沿着pva纤维表面方向进行发泡从而实现可取向发泡，可取向发泡后的改性pva纤维可以实现有效分散pva纤维并使其保持分散稳定，而pva纤维表面的聚氨酯泡沫结构的膨胀性可以增强纤维单位间的混凝土的密实度。

65、本发明还提供上述混凝土在建筑领域中的应用，例如用于桥面的连接加固或修补、制备抗震耗能材料等。

66、本发明的有益效果在于：

67、(1)pva纤维表面的活性炭在吸附异氰酸酯后，可以在pva纤维表面合成聚氨酯预聚体得到改性pva纤维，改性pva纤维可以成为带有预聚体的发泡核心，将改性pva纤维加入水泥砂浆后，其表面的聚氨酯预聚体可以沿着pva纤维表面方向进行发泡从而实现可取向发泡，可取向发泡可以有效分散pva纤维并保持分散稳定，聚氨酯泡沫结构的膨胀性可以增强泡沫间的混凝土的密实度；

68、(2)利用聚多巴胺pda对石墨烯进行改性得到聚多巴胺改性石墨烯，可以增强石墨烯在混凝土中的分散性，提高石墨烯在混凝土中的界面结合，从而更好地发挥填充作用，减少混凝土中的孔隙率，使混凝土更加密实，力学性能得到提高，同时具有二维结构的高强高模量的石墨烯还可以在微裂纹扩展上起一定的限制作用；

69、(3)以pva纤维网络为骨架，引入可取向发泡的聚氨酯泡沫结构，形成以纤维为核心和泡沫结构为包裹层的单元，进一步丰富了混凝土中的三维增韧体系，纤维的高模量和泡沫的弹性提高水泥基复合材料的韧性。本发明还在水泥中分散二维结构的改性石墨烯，可以在多尺度上增强混凝土的韧性，同时保证其他力学性能的稳定。