一种制备偏苯三甲酸的方法

本发明属于精细化学品制备领域，具体涉及一种制备偏苯三甲酸的方法。

背景技术：

1、化石能源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。它一方面给整个社会带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了深刻的环境问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等，这些对人们的身体状况和日常出行，尤其是孩子的健康成长，有着很大的影响。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。生物质能源作为一种二氧化碳中性、富氧和可再生的有机碳源，已被科学家广泛地用于合成各种含氧精细化学品，来取代化石能源的支配地位。

2、偏苯三甲酸是一种重要的化工原料，对塑料、人造纤维、水溶性烷基树脂、增塑剂等生产具有重要意义，并被应用制造高分子分离膜、医药中间体等高尖端新领域。偏苯三甲酸和2-乙基己醇(异辛醇)进行酯化反应即可制备无毒增塑剂偏苯三甲酸异辛酯(totm)。目前，工业上对偏苯三甲酸单体的制备，多是采用对石油衍生的芳烃化合物进行选择性氧化，该方法高度依赖于不可再生的化石能源。因此，探索偏苯三甲酸的生物质合成路线具有重要的现实意义和广阔的应用前景。

3、丙酮作为一种常见的化工原料，可以通过丙酮-丁醇-乙醇发酵法处理农林废弃物获得,自身羟醛缩合产物双丙酮醇通过简单的加氢即可获得2-甲基-2,4-戊二醇。生物质经过微生物发酵可以得到乳酸，乳酸经过简单的酯化、脱水反应即可生成丙烯酸乙酯。本专利开发出了以2-甲基-2,4-戊二醇和丙烯酸乙酯为可再生原料，制备苯甲酸酯的新方法，所用原料及催化剂廉价易得，所有反应过程工艺简单，具有工业化的应用前景。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一条生物质路线，以乙醛和丙烯酸酯为可再生原料，制备增塑剂的新方法。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种制备偏苯三甲酸的方法，以乙醛和丙烯酸乙酯为原料制备偏苯三甲酸的方法，共分为三步反应：

4、偏苯三甲酸的制备共分为三步反应：

5、第一步，2-甲基-2,4-戊二醇和丙烯酸乙酯发生一步脱水和diels-alder反应，得到甲基取代的环己烯二甲酸酯；

6、第二步，甲基取代的环己烯二甲酸酯进行脱氢反应生成甲基取代的苯二甲酸酯；

7、第三步，甲基取代的苯二甲酸酯通过水解、氧化反应得到偏苯三甲酸；其中，甲基取代的苯二甲酸酯进行水解得到甲基取代的苯甲酸；所述甲基取代的苯甲酸经过氧化反应得到偏苯三甲酸。

8、进一步地，在上述技术方案中，各步反应介质如下：第一步，反应介质是有机溶剂中的一种；所述的有机溶剂为二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、氯化胆碱与甲酸形成的低共熔溶剂中的一种；

9、第二步，所用溶剂为乙酸乙酯；

10、第三步，水解过程中所用溶剂为氢氧化钠溶液，氧化反应中所用溶剂为乙酸。

11、进一步地，在上述技术方案中，每一步反应所需的催化剂及其条件如下：

12、第一步，所述酸催化剂为nafion树脂小球、amberlyst-15树脂中的一种；

13、第二步，所用的金属催化剂以贵金属为活性组分，以碳材料为载体，贵金属活性组分占催化剂的5wt％；

14、第三步，氧化反应催化剂为醋酸盐的一种或几种，共催化剂为钾盐。

15、进一步地，在上述技术方案中，每一步反应所需的催化剂及其条件具体如下：

16、第一步，所述酸催化剂为nafion小球或amberlyst-15树脂时，加入的酸催化剂与2-甲基-2,4-戊二醇的摩尔比为0.02～0.1；当使用氯化胆碱与甲酸形成的低共熔溶剂时，不需加入催化剂，加入氯化胆碱与甲酸形成的低共熔溶剂与2-甲基-2,4-戊二醇的质量比为1～5；

17、第二步，所用的金属催化剂为pd/c，金属催化剂空速为2.3～7.3h-1；

18、第三步，氧化反应中催化剂所用的醋酸盐为醋酸钴与醋酸锰，加入醋酸盐的量为5～20mol％，共催化剂为溴化钾，加入的量为2.5～10mol％。

19、进一步地，在上述技术方案中，氧化反应中催化剂所用的醋酸盐为醋酸钴与醋酸锰，加入醋酸盐的量为7.5～20mol％，共催化剂为溴化钾，加入的量为5～10mol％。

20、进一步地，在上述技术方案中，所述第一步，底物2-甲基-2,4-戊二醇与丙烯酸乙酯的摩尔比1.5～2.5；反应温度为90～130℃，反应时间在6～26h之间；

21、所述第二步，脱氢反应温度在180～260℃之间，空速在3.3～6.3h-1之间；

22、所述第三步，水解反应温度在35～75℃；氧化反应温度在80～140℃之间。

23、又进一步地，在上述技术方案中，每步具体反应条件如下：

24、第一步，底物2-甲基-2,4-戊二醇与丙烯酸乙酯的摩尔比2～2.5；反应温度为110～130℃，反应时间在16～26h之间；

25、第二步，脱氢反应温度在220～240℃之间，空速在3.3～4.3h-1之间；

26、第三步，水解反应温度在45～75℃；氧化反应温度在120～140℃之间。

27、本发明有益效果

28、传统合成路线是以石油资源为原料，而化石资源日益枯竭，且生产过程中会释放二氧化碳，污染环境。而本发明所提供的增塑剂合成路线绿色环保，它是以可再生生物质平台化合物为起始原料，且脱水和d-a反应可以一步进行。反应条件简单，催化剂简单易得，成本较低。因此，本发明是一种非常具有工业化前景的生物质路线合成增塑剂的方法。

技术特征：

1.一种制备偏苯三甲酸的方法，其特征在于：所述偏苯三甲酸的制备共分为三步反应：

2.根据权利要求1所述的制备偏苯三甲酸的方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的制备偏苯三甲酸的方法，其特征在于：

4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备偏苯三甲酸的方法，其特征在于：

5.根据权利要求4所述的制备偏苯三甲酸的方法，其特征在于：所述第三步，氧化反应中催化剂所用的醋酸盐为醋酸钴与醋酸锰，加入醋酸盐的量为7.5～20mol％，共催化剂为溴化钾，加入的量为5～10mol％。

6.根据权利要求1所述的制备偏苯三甲酸的方法，其特征在于：

7.根据权利要求6所述的制备偏苯三甲酸的方法，其特征在于：

技术总结本发明涉及一种制备偏苯三甲酸的方法，属于精细化学品制备领域。偏苯三甲酸的制备方法是，第一步，2‑甲基‑2,4‑戊二醇和丙烯酸乙酯发生一步脱水和Diels‑Alder反应，得到甲基取代的环己烯二甲酸酯；第二步，甲基取代的环己烯二甲酸酯进行脱氢反应生成甲基取代的苯二甲酸酯；第三步，甲基取代的苯二甲酸酯通过水解、氧化反应得到偏苯三甲酸。本发明反应条件简单，催化剂简单易得，成本较低，是一种非常具有工业化前景的生物质路线合成增塑剂的方法。技术研发人员：李宁,袁琳,呼延成,李广亿,张涛,王爱琴,王晓东,丛昱受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18