一种铝改性聚碳硅烷溶液的制备方法及SiCNAl陶瓷与流程

本发明属于陶瓷材料，具体涉及一种铝改性聚碳硅烷溶液的制备方法，以及采用铝改性聚碳硅烷溶液衍生得到的sicnal陶瓷。

背景技术：

1、先驱体转化法是近几十年来兴起的一种制备碳化硅陶瓷的方法，该法具有加工方便、组成可设计调控且制成温度较低等优点，可用于制备纤维、薄膜、块体、复合材料等不同形态的陶瓷制品。

2、陶瓷基复合材料由于其低密度、高强度以及耐高温耐腐蚀等优异的性能，在航空航天热结构材料领域具有广阔应用前景。以碳化硅陶瓷为代表的二元陶瓷体系一般被认为最高使用温度不超过1600℃，掺杂改性是常用的提升其高温环境稳定性能策略之一。其中，掺杂改性比较典型的方法是引入金属异质元素。由于含铝化合物十分廉价，其部分引入已被证明可改善sic陶瓷的高温抗氧化性能。当前，制备这类含铝金属元素的无氧聚合物先驱体的方法主要包括物理法和化学法两类，物理法是通过向碳化硅先驱体中混入适量含铝化合物得到；化学法主要是对聚合物碳化硅先驱体进行化学接枝改性，从而将含铝金属结构引入聚碳化硅先驱体结构中。德国科学家müller等以h3alnme3作为铝源，在惰性气体保护和室温条件下，通过将h3alnme3的甲苯溶液滴入聚合物先驱体[b(c2h4si(ch3)nh)3]n中，制备得到了一种含铝的聚合物先驱体，该先驱体衍生陶瓷在1500℃显示出良好的抗氧化性能。但其铝源h3alnme3的制备需要使用四氢铝锂(lialh4)作为原料，成本较高且安全风险大。也有报道选择使用三乙酰丙酮铝作为铝源，用于改性聚碳硅烷先驱体等，可制备出含铝的聚合物先驱体，部分可应用于含铝元素的改性sic纤维制备中。但由于该铝源含有大量的氧元素，所制备的先驱体为含氧体系，并不利于其衍生陶瓷的高温抗氧化性能。

3、如上所述，现有含铝无氧聚合物前驱体浸渍剂的种类较少、制备难度大。基于以上问题，本发明旨在提供一种较温和且安全的制备无氧体系含铝聚合物前驱体溶液即铝改性聚碳硅烷溶液的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种铝改性聚碳硅烷溶液的制备方法，以及制得的铝改性聚碳硅烷溶液。

2、本发明还提供了由铝改性聚碳硅烷溶液进一步制备的sicnal陶瓷。

3、为达到以上目的，本发明采用以下技术方案。

4、第一方面，本发明提供了一种铝改性聚碳硅烷溶液的制备方法，所述方法包括步骤：

5、将固态聚碳硅烷(pcs)与三氯化铝、六甲基二硅氮烷混合进行反应，得到澄清透明溶液，即获得铝改性聚碳硅烷溶液。

6、作为本发明一种实施方案，所述固态聚碳硅烷先配制成固态聚碳硅烷溶液后再与所述三氯化铝、六甲基二硅氮烷混合；其中，所述固态聚碳硅烷配制成溶液时采用的有机溶剂为烃类或醚类溶剂，优选所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯、二乙二醇二甲醚中的任一种或几种，进一步优选所述有机溶剂为二甲苯、甲苯或二乙二醇二甲醚。

7、作为本发明一种实施方案，所述固态聚碳硅烷溶液的质量百分比浓度为10～80％，优选为40～60％。

8、作为本发明一种实施方案，所述三氯化铝的用量为所述固态聚碳硅烷质量的1～30％，优选为5～20％，进一步优选为10～20％。

9、作为本发明一种实施方案，所述六甲基二硅氮烷的用量为所述三氯化铝摩尔量的0.1～2.5倍，优选为0.5～2.5倍，进一步优选为1.5～2.5倍。

10、作为本发明一种优选实施方案，所述铝改性聚碳硅烷溶液的制备方法包括：

11、将固态聚碳硅烷溶液与三氯化铝、六甲基二硅氮烷混合，搅拌反应，反应时有白雾状副产物产生，反应温度控制为60～150℃，反应0.5～12h，待白雾状副产物消失且反应瓶中固体消失后，停止反应，冷却至20～30℃，得到澄清透明溶液，即为所述铝改性聚碳硅烷溶液。

12、优选地，所述反应温度控制为80～140℃，反应1～6h。

13、第二方面，本发明提供了本发明所述制备方法获得的铝改性聚碳硅烷溶液。

14、第三方面，本发明提供了采用本发明所述的铝改性聚碳硅烷溶液制得的sicnal陶瓷。

15、第四方面，本发明提供了sicnal陶瓷的制备方法，所述方法包括：将所述铝改性聚碳硅烷溶液进行高温裂解处理，所得裂解产物即为sicnal陶瓷。

16、作为本发明一种实施方案，所述高温裂解处理包括：先在200～600℃下热处理2～8h，之后再升温至800℃～1500℃，处理0.5～4h。通过先在200～600℃下进行热处理2～8h，可以使三氯化铝与聚碳硅烷充分反应，并除去体系中的氯元素。

17、作为本发明一种实施方案，高温裂解反应在惰性气氛或真空条件下进行，采用管式炉或者其他加热设备。

18、本发明提供的铝改性聚碳硅烷溶液的制备方法，以廉价的三氯化铝作为铝源，利用六甲基二硅氮烷对三氯化铝的增溶作用，将其与固态聚碳硅烷(pcs)有机溶液进行复配，制备得到含铝固态聚碳硅烷前驱体溶液。本发明制得的铝改性聚碳硅烷溶液可用于pip工艺制备基体铝改性的陶瓷基复合材料制备，作为基体浸渍剂使用，具有衍生陶瓷铝元素含量可调、高温抗氧化性能优异等特点。

19、本发明方法避免了使用氢化铝锂等价格高、危险系数大的试剂，具有反应条件温和，操作简单的优点。并且本发明方法铝元素引入量灵活可调，调控方便且成本较低，因此非常适合规模化放大应用。

20、本发明的有益效果如下：

21、(1)本发明所使用的反应原料均为常见商品化的化学原料，原料单位价格低；本发明方法操作简单，条件温和，利于规模化制备。

22、(2)本发明是在活性基团较少的固态聚碳硅烷(pcs)的基础上进行的改性，所制备的铝改性聚碳硅烷适用于多种常见有机溶剂，如二甲苯，甲苯，四氢呋喃等。

23、(3)本发明制备的铝改性聚碳硅烷溶液中铝引入量可通过投料比灵活进行调节。

24、(4)本发明制备的铝改性聚碳硅烷溶液可用于陶瓷基复合材料浸渍剂，制备铝改性的碳化硅基体。

技术特征：

1.一种铝改性聚碳硅烷溶液的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态聚碳硅烷先配制成固态聚碳硅烷溶液后再与所述三氯化铝、六甲基二硅氮烷混合；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述固态聚碳硅烷溶液的质量百分比浓度为10～80％，优选为40～60％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化铝的用量为所述固态聚碳硅烷质量的1～30％，优选为5～20％，进一步优选为10～20％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述六甲基二硅氮烷的用量为所述三氯化铝摩尔量的0.1～2.5倍，优选为0.5～2.5倍，进一步优选为1.5～2.5倍。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铝改性聚碳硅烷溶液的制备方法包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度控制为80～140℃，反应1～6h。

8.一种采用权利要求1-7任一项所述制备方法获得的铝改性聚碳硅烷溶液。

9.一种采用权利要求8所述的铝改性聚碳硅烷溶液制得的sicnal陶瓷。

10.一种权利要求9所述sicnal陶瓷的制备方法，其特征在于，将所述铝改性聚碳硅烷溶液进行高温裂解处理，所得裂解产物即为sicnal陶瓷；

技术总结本发明属于陶瓷材料技术领域，具体公开了一种铝改性聚碳硅烷溶液的制备方法，以及采用铝改性聚碳硅烷溶液衍生得到的SiCNAl陶瓷。本发明制备方法通过将固态聚碳硅烷与三氯化铝、六甲基二硅氮烷混合进行反应，得到的澄清透明溶液即为铝改性聚碳硅烷溶液。本发明制备方法制备步骤简单、条件温和、调控方便且成本较低，容易进行规模化推广应用。技术研发人员：崔恒,邱海鹏,陈义,谢巍杰,陈明伟,马新受保护的技术使用者：中国航空制造技术研究院技术研发日：技术公布日：2024/6/18