表面具有高导电结构缺陷的氟化碳及其制备方法和应用

本发明涉及氟化碳材料，尤其涉及表面具有高导电结构缺陷的氟化碳及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂/氟化碳（li/cf x）电池是目前理论比容量、能量密度最高的一次电池，具有输出电压稳定、储存寿命长、工作温域宽、自放电率低以及对环境环保无污染等优点，使其在电子设备、医疗器械和航空航天等领域得到广泛应用。

2、然而，氟化碳在实际过程中的导电性差、电压极化严重、电压延迟时间较长、放电倍率能力较差以及放电过程中产生大量热量，限制了氟化碳在需要满足高功率密度和高能量密度领域中的应用。

3、为了解决以上存在的问题，本领域技术人员提出了一系列通过对氟化碳表面进行改性的方法以实现对氟化碳的性能进行改进。比如，现有技术cn202210215118.0公开了一种以强碱作为去氟化剂，通过水热处理使强碱和氮源对氟化碳进行改性处理，以通过在去氟的同时在氟化碳表面掺杂氮，实现对氟化碳表面结构的改性。该方法虽然一定程度上能够改善锂/氟化碳一次电池的电压滞后性，提高其放电倍率，但是该方法操作复杂，且强碱和高压的水热反应存在一定危险性，不利于大规模的工业生产。

4、现有技术cn202110532382.2公开了一种通过在氟化碳分散溶液中加入磷源后进行高温加热干燥，以在氟化碳中形成少量的类石墨结构，从而提高其导电性，改善其小倍率放电电压滞后性。但是，其大倍率时电压滞后性改善不明显，电压平台、倍率性能还有待提高。

5、现有技术cn201610896607.1公开了一种以纯肼或含肼溶液为溶剂分散氟化碳后进行加热反应，以实现对氟化碳表面进行改性。该方法制备的氟化碳材料虽然能够有效减少氟化碳的电压滞后，提高氟化碳的大倍率放电性能，但是纯肼、含有肼的溶液有剧毒并且容易发生爆炸，不利于大规模的工业生产。

6、以上几种方法虽然均能够一定程度上改善氟化碳的性能，但是均不利于大规模的工业生产，为此，本发明提供表面具有高导电结构缺陷的氟化碳及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供表面具有高导电结构缺陷的氟化碳及其制备方法和应用。本发明通过对氟化碳导电性差、电压极化严重、电压延迟时间较长和放电倍率能力较差的原因进行了分析，发现主要是由于氟化碳具有很强的c-f共价键，以及cf2\cf3使其离子扩散慢，进而导致氟化碳导电性差、电压极化严重、电压延迟时间较长和放电倍率能力较差。故本发明提供了一种气相制备方法，通过降低氟化碳表面的c-f共价键，以及c-f2\c-f3非活性基团，以形成高导电石墨畴界面，并在氟化碳表面引入缺陷，从而显著提升氟化碳的离子/电子导电性，降低锂/氟化碳一次电池的初始电压滞后性，提高放电电压平台。

2、本发明的表面具有高导电结构缺陷的氟化碳及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：

3、本发明的第一个目的是提供一种表面具有高导电结构缺陷的氟化碳的制备方法，本发明为了获得表面具有高导电结构缺陷的氟化碳，提出以氮源作为氨气来源，使氮源在高温下能够分解产生氨气，而产生的氨气能够还原氟化碳表面的c-f、c-f2和c-f3，从而使得氟化碳表面的碳原子重新组合，形成结晶性好的高导电石墨畴界面，同时实现氟化碳表面的去氟进而在氟化碳表面形成缺陷空位，适当引入的缺陷空位缩短了离子扩散路径，并为氮原子掺杂提供了活性位点，从而显著提升氟化碳的离子/电子导电性，降低锂/氟化碳一次电池的初始电压滞后性，提高放电电压平台。且本发明的具体制备方法包括以下步骤：

4、步骤1，于惰性气氛中，将氟化碳和氮源混合后进行研磨处理，获得混合物。

5、需要说明的是，本发明为了使得氮源在后续热处理过程中产生的氨气能够均匀地对氟化碳表面进行还原，故在本发明一个优选的实施例中，通过研磨的方式使氟化碳和氮源充分混匀，进而有利于获得的混合物在后续热处理中，使得产生的氨气能够与氟化碳接触更均匀。

6、为了确保采用的氮源能够在热处理过程中产生氨气（nh3）以还原氟化碳表面的c-f、c-f2和c-f3，在本发明一个优选的实施例中，采用的氮源为尿素、碳酸氢铵、硫脲、过硫酸铵、硫酸铵、氯化铵和三聚氰铵中的一种或多种。

7、本发明考虑到过硫酸铵完全分解为气体阶段需要温度更高，且其中的硫元素可以促进去氟，故在本发明另一个优选的实施例中，以过硫酸铵作为氮源。

8、为了确保采用的氟化碳能够实现上述作用，在本发明一个优选的实施例中，采用的氟化碳为氟化石墨、氟化碳纤维、氟化石墨烯、氟化多孔碳、氟化焦炭、氟化硬碳、氟化碳微球和氟化碳纳米管中的一种或多种。

9、本发明不限制具体的研磨方式，只要能够使氟化碳和过硫酸铵均匀混合即可，当肉眼观察所述混合物的颜色分布均一时即可认为混合均匀。比如可采用行星式球磨机球磨或研磨钵手磨的方式进行研磨。

10、本发明考虑到氮源的用量过少，会导致氮源在高温下分解产生的气体量少，进而导致气体与氟化碳的反应不完全，从而无法有效通过氮源实现对氟化碳进行改性处理。而添加的氮源过量，会导致在加热过程中会产生大量的气体，进而破坏氟化碳的整体结构，故氮源相对于氟化碳的用量不宜过多，也不宜过少，因此，在本发明一个优选的实施例中，采用的氟化碳与氮源的质量比为7~9.5:0.5~3为宜，以实现有效对氟化碳表面进行改性处理，在氟化碳表面形成高导电性界面和缺陷结构，同时不会破坏氟化碳的整体结构。

11、本发明考虑到高氟含量能量密度高、功率密度大、比容量大的因素，在本发明一个优选的实施例中，采用的所述氟化碳的氟含量为40%~80%，以实现高能量密度、高功率密度、高比容量。

12、本发明考虑到电极材料和电解液的接触比表面积，在本发明一个优选的实施例中，氟化碳的粒径<60μm，且所述氟化碳的比表面积>80m2/g，以实现增大电极材料和电解液的接触比表面积，降低电解液和电极材料间的接触电阻，为离子扩散提供更多路径。

13、步骤2，于惰性气氛中，将所述混合物于200~500℃下进行热处理，即获得表面具有高导电结构缺陷的氟化碳。

14、需要说明的是，本发明考虑到c-f键在高温下处于不稳定状态，更容易被nh3还原，故本发明优选的采用热处理的方式进行改性处理，使得混合物中的氮源在200~500℃的热处理过程中分解产生nh3，而氟化碳的表面在200~500℃的温度下c-f键处于不稳定状态被nh3还原，表面c-f键断裂，产生缺陷，碳原子与碳原子之间重新成键，形成了导电性好的类石墨畴结构，从而获得表面具有高导电结构缺陷的氟化碳。

15、且为了确保能够通过热处理获得表面具有高导电结构缺陷的氟化碳，在本发明一个优选的实施例中，热处理的处理时间为1~6h。

16、本发明上述惰性气氛为氮气或氩气的气氛。

17、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备获得的表面具有高导电结构缺陷的氟化碳。

18、本发明的第三个目的是提供一种上述表面具有高导电结构缺陷的氟化碳在锂/氟化碳电池中的应用。

19、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

20、本发明通过将氟化碳和氮源研磨后进行热处理，使氮源在热处理过程中分解产生气体，成功制备出表面高导电结构缺陷的氟化碳，降低了表面c-f共价键以及c-f2\c-f3非活性基团，形成了高导电石墨畴界面，引入适当的缺陷和氮掺杂，显著提升氟化碳的离子/电子导电性，降低锂/氟化碳一次电池的初始电压滞后性，提高放电电压平台。

21、本发明通过缺陷调控、元素掺杂、高导电界面层，而适当的缺陷更有利于离子的传输和储存，元素掺杂和高导电性界面形成3d导电网络，提高了氟化碳的电压平台、高倍率放电性能。

22、本发明的制备方法工艺简单，原材料丰富无毒，适用于大规模的工业生产。