一种热固性液晶聚芳酯及其制备方法与流程

本发明涉及热固性液晶聚芳酯材料，具体为一种热固性液晶聚芳酯及其制备方法。

背景技术：

1、液晶聚芳酯是一类具有优异热稳定性能、力学性能和耐溶剂性的高性能树脂，被广泛应用于航空航天、电子电气等前沿领域。与传统树脂不同，液晶聚芳酯具有优异的综合性能，包括突出的机械性能、耐溶剂性、屏蔽性能、在宽温度范围内的稳定介电性以及热稳定性等。然而，现有液晶聚芳酯面临高熔点所带来的加工难题，因此优化改善液晶聚芳酯的加工性能已成为该领域的研究重点。自此，热固性液晶聚芳酯引发了越来越多的关注，热固性液晶聚芳酯利用封端基团控制聚合物分子量，在不破坏液晶性的基础上，有效调控分子量并降低聚合物熔点从而获得具有反应性的低聚物，实现液晶有序性与交联网络结构的有机融合。苯炔基作为液晶聚芳酯最常用的封端基团之一，已被证明可以调节分子量并可以成功制备活性低聚物，以增强可加工性而不影响其他性能。然而所有优异的热力学性能主要依赖于在370℃高温下固化45±60min所形成的化学交联网络。毫无疑问，现有的方法对设备提出了很高的要求，限制了热固性液晶聚芳酯的进一步应用。

2、与苯炔基的高固化温度相反，马来酸酐作为高性能热固性树脂双马来酰亚胺中的反应官能团[64,65,106]，可以在更低的温度(150℃-250℃)下进行热固化。bmi的固化反应是通过马来酰亚胺环两端双键的交联来实现的。然而，聚芳酯的熔融缩聚反应通常在300℃进行，超过了常规马来酰亚胺基活性封端基团的固化温度，聚合过程中其预固化反应是不可避免的。在bmi树脂的相关文献报道中可知，其固化行为与其分子结构密切相关，固化活性取决于连接两个马来酰亚胺基团的桥键和苯环的位置。一般来说，芳香族bmi的反应活性低于脂肪族bmi，且对位bmi活性低于间位的；同时随着分子链延长、刚性增加会导致反应活性进一步降低，固化温度升高。

3、现有的芳香族热固性液晶纤维及其制备方法中如公开号为cn115322135a公开了一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法，包括：一锅法熔融缩聚反应制得反应性液晶低聚物，然后熔体纺丝法将得到的热固性液晶纤维。该纤维高分子链呈伸直的刚性链，形成高度有序的微纤结构，且分子间存在较强的相互作用，从而赋予了纤维高断裂强度的特性。炔类活性端基热固化反应后所形成的网络结构具有优异的阻燃性能、良好的耐腐蚀性能，从而使该纤维更适宜于恶劣环境，具有服役于高性能复合材料增强体、海洋用绳缆、光缆补强件等领域的巨大潜力。然而该反应性液晶低聚物需在370℃高温下固化45±60min，才能形成化学交联网络，这不仅对设备提出了极高的要求，且不利于热固性液晶聚芳酯的进一步应用。

4、鉴于此，针对上述问题，深入研究，遂有本案产生。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种热固性液晶聚芳酯及其制备方法，以解决上述背景技术中提出传统热固性液晶聚芳酯聚合温度高、固化温度高、固化时间久等难题且具备前所未有的热力学性能的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种热固性液晶聚芳酯，包括聚芳酯，所述聚芳酯的结构式为

4、

5、其中r为中的至少一种；n＝24～27。

6、优选的，所述热固性液晶聚芳酯的结构式具体为：

7、

8、优选的，所述热固性液晶聚芳酯的制备方法如下步骤：

9、步骤一，将n-(4-乙酰氨基苯基)-4-苯基乙炔苯二甲酰亚胺、(n-(4-羧基)-4-苯基乙炔苯二甲酰亚胺、4-马来酰亚胺苯酚、对苯二甲酸、对羟基苯甲酸、联苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲酮、2,6-萘二甲酸和催化剂混合，然后在保护气体条件下反应；

10、步骤二，将步骤一反应结束后冷却至室温，研磨，后缩聚反应，得到热固性液晶聚芳酯。

11、优选的，所述步骤一中催化剂为醋酸钾。

12、优选的，所述步骤一中n-(4-乙酰氨基苯基)-4-苯基乙炔苯二甲酰亚胺、(n-(4-羧基)-4-苯基乙炔苯二甲酰亚胺和4-马来酰亚胺苯酚的物质的量比为1-1-0：1-0-1：18-0-41：0-0-59；所述催化剂为投料总质量的0.1％～0.5％。

13、优选的，所述步骤一中醋酸酐投量为单体中所含羟基总物质的量的1.1～1.3倍；催化剂投料量为单体投料总质量的0.1％～0.5％。

14、优选的，所述步骤一中保护气体为氮气，所述在保护气体条件下反应包括：以1～2℃/min(可限定为范围值)升温速率升温至270～310℃，保温60～90min，然后抽真空，真空度2～5mbar，反应10～20min后停止抽真空和加热。

15、优选的，所述步骤二中后缩聚反应包括真空度为1～3mbar，温度为240～260℃的条件下，后缩聚22～26h。

16、优选的，所述热固性液晶聚芳酯在高性能复合材料中作为树脂基体的应用

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：该热固性液晶聚芳酯及其制备方法，

18、1、利用含有苯环的马来酸酐衍生物4-马来酰亚胺苯酚(ma-oh)，一锅法熔融缩聚制备基于马来酰亚胺基封端的热固性液晶聚芳酯；

19、2、利用一种含有苯环的马来酸酐衍生物4-马来酰亚胺苯酚(ma-oh)，苯环与双键之间的共轭效应可以抑制其反应活性，使其具有较高的固化温度。在熔融缩聚过程中一部分ma-oh作为扩链剂，使缩聚反应温度降至270℃，随着分子量和熔体黏度的增加剩余ma-oh保持休眠状态，在固化过程中形成交联的网络结构。通过一锅法制备出基于马来酰亚胺基封端的热固性液晶聚芳酯，大大改善了现有热固性液晶聚芳酯的加工性能。

技术特征：

1.一种热固性液晶聚芳酯，包括聚芳酯，其特征在于：所述聚芳酯的结构式为

2.根据权利要求1所述的一种热固性液晶聚芳酯，其特征在于：所述热固性液晶聚芳酯的结构式具体为：

3.一种热固性液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于：所述热固性液晶聚芳酯的制备方法如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种热固性液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中催化剂为醋酸钾。

5.根据权利要求3所述的一种热固性液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中n-(4-乙酰氨基苯基)-4-苯基乙炔苯二甲酰亚胺、(n-(4-羧基)-4-苯基乙炔苯二甲酰亚胺和4-马来酰亚胺苯酚的物质的量比为1-1-0：1-0-1：18-0-41：0-0-59；所述催化剂为投料总质量的0.1％～0.5％。

6.根据权利要求3所述的一种热固性液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中醋酸酐投量为单体中所含羟基总物质的量的1.1～1.3倍；催化剂投料量为单体投料总质量的0.1％～0.5％。

7.根据权利要求3所述的一种热固性液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于：所述步骤一中保护气体为氮气，所述在保护气体条件下反应包括：以1～2℃/min(可限定为范围值)升温速率升温至270～310℃，保温60～90min，然后抽真空，真空度2～5mbar，反应10～20min后停止抽真空和加热。

8.根据权利要求3所述的一种热固性液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于：所述步骤二中后缩聚反应包括真空度为1～3mbar，温度为240～260℃的条件下，后缩聚22～26h。

9.根据权利要求1所述的一种热固性液晶聚芳酯的制备方法，其特征在于：所述热固性液晶聚芳酯在高性能复合材料中作为树脂基体的应用。

技术总结本发明公开了一种热固性液晶聚芳酯及其制备方法，利用含有苯环的马来酸酐衍生物4‑马来酰亚胺苯酚(MA‑OH)，一锅法熔融缩聚制备基于马来酰亚胺基封端的热固性液晶聚芳酯，利用一种含有苯环的马来酸酐衍生物4‑马来酰亚胺苯酚(MA‑OH)，苯环与双键之间的共轭效应可以抑制其反应活性，使其具有较高的固化温度，利用不同摩尔质量比的苯炔基和马来酰亚胺基活性封端基团来联合封端，调控产物的加工性能，获得一种可在低温下高效固化的新型液晶聚芳酯。固化后的液晶聚芳酯具有优异的热力学性能，其聚合工艺简单，固化高效，为开发下一代高性能聚合物材料提供新策略。技术研发人员：管清宝受保护的技术使用者：苏州光谨高新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18