氢制造方法及氢制造装置与流程

本发明涉及氢制造方法及氢制造装置。

背景技术：

1、已知有使甲烷与二氧化碳反应而使其转换成包含一氧化碳和氢的合成气体的干式重整(dry reforming，drm)法。

2、drm反应(ch4+co2→2co+2h2)根据反应条件有时会与固体碳析出反应(ch4→c+2h2，2co→c+co2)竞合，存在因该析出的碳而导致催化剂的催化活性下降(焦化)等问题。

3、作为上述的解决方法之一，正在开发通过分别使用不同的催化剂连续地进行干式重整反应及固体碳捕集反应，由此能够抑制催化剂劣化而使其长时间运转的方法。

4、作为能够实施上述方法的装置，在非专利文献1中记载了作为干式重整催化剂使用ni/al2o3、作为固体碳捕集用催化剂使用不锈钢管并将它们依次连接的系统。

5、现有技术文献

6、非专利文献

7、非专利文献1：journal of co2 utilization，2017，vol.22，p.91-96

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、本技术的发明人为了将非专利文献1中记载的系统应用于氢制造，设计了在上述系统中进一步加入氢分离器的装置，进行了能够以甲烷和二氧化碳为原料连续地提取出氢的方法的开发。

3、其结果，首次发现下述情况，即：根据上述方法，虽然能够连续地制造氢(氢气)，但若仅将干式重整反应、固体碳捕集反应及氢分离这3个工序简单地组合，则有时向反应体系外排出的二氧化碳多于被导入至反应体系中的原料气体中所含的二氧化碳。

4、在氢的利用中，认为其制造过程中的二氧化碳的排出量降低是重要的课题之一。因此，本发明的课题在于，提供一种减少向体系外的二氧化碳排出量的氢制造方法。另外，本发明的课题还在于提供氢制造装置。

5、用于解决课题的手段

6、本技术的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过以下的构成能够解决上述课题。

7、[1]氢制造方法，其包括：

8、在干式重整催化剂的存在下，进行从包含甲烷和二氧化碳的原料气体得到包含一氧化碳和氢的合成气体的干式重整反应；

9、进行固体碳捕集反应，其中，在固体碳捕集用催化剂的存在下使所述合成气体反应，从所述合成气体中的所述一氧化碳生成固体碳，得到所述固体碳和已处理气体；

10、将所述已处理气体分离为排出气体和氢，得到氢，

11、其中，所述合成气体中的所述一氧化碳的含量相对所述二氧化碳的含量的含有摩尔比即co/co2与所述干式重整反应的反应温度t1(℃)与所述固体碳捕集反应的反应温度t2(℃)满足以下(1)的条件：

12、[数学式1]

13、(1)

14、其中，拐点＝(1.06×10-4)×(t1)2+(-0.130)×t1+40.0

15、斜率＝(1.69×10-4)×(t1)2+(-0.205)×t1+62.2。

16、[2]根据[1]所述的氢制造方法，其中，所述反应温度t2为所述固体碳捕集用催化剂的活性呈现温度以上的温度。

17、[3]根据[1]或[2]所述的氢制造方法，其中，所述原料气体中的所述甲烷的含量相对所述二氧化碳的含量的含有摩尔比即ch4/co2为0.5以下。

18、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氢制造方法，其中，所述反应温度t1为所述干式重整催化剂的活性呈现温度以上的温度。

19、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氢制造方法，其中，所述反应温度t1为600℃以上。

20、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氢制造方法，其中，还包括从所述排出气体回收热，将所述热用于选自由所述干式重整反应及所述固体碳捕集反应组成的组中的至少1种反应。

21、[7]根据[6]所述的氢制造方法，其中，所述回收通过将所述排出气体导入燃料电池来进行。

22、[8]根据[6]所述的氢制造方法，其中，所述回收通过燃烧所述排出气体来进行。

23、[9]根据[1]～[8]中任一项所述的氢制造方法，其中，所述已处理气体的分离通过氢分离膜来进行。

24、[10]氢制造装置，其包括：

25、干式重整反应器，其在干式重整催化剂的存在下进行从包含甲烷和二氧化碳的原料气体得到包含一氧化碳和氢的合成气体的干式重整反应；

26、进行固体碳捕集反应的固体碳捕集器，所述固体碳捕集反应中，在固体碳捕集用催化剂的存在下使所述合成气体反应、从所述合成气体中的所述一氧化碳生成固体碳，并得到所述固体碳和已处理气体；

27、氢分离器，其将所述已处理气体分离为排出气体和氢；

28、第1调温器，其调节所述干式重整反应的反应温度t1(℃)；

29、第2调温器，其调节所述固体碳捕集反应的反应温度t2(℃)；

30、原料气体调节器，其调节所述原料气体的组成；和

31、控制装置，

32、其中，所述控制装置对所述第1调温器、所述第2调温器及所述原料气体调节器进行控制，以使得所述合成气体中的所述一氧化碳的含量相对所述二氧化碳的含量的含有摩尔比即co/co2和所述反应温度t1和所述反应温度t2满足以下(1)的条件：

33、[数学式2]

34、(1)

35、其中，拐点＝(1.06×10-4)×(t1)2+(-0.130)×t1+40.0

36、斜率＝(1.69×10-4)×(t1)2+(-0.205)×t1+62.2。

37、[11]根据[10]所述的氢制造装置，其中，所述控制装置对所述原料气体调节器进行控制以使得所述原料气体中的所述甲烷的含量相对所述二氧化碳的含量的含有摩尔比即ch4/co2为0.5以下。

38、[12]根据[10]或[11]所述的氢制造装置，其中，所述控制装置对所述第1调温器及所述第2调温器进行控制，从而将所述反应温度t1控制为所述干式重整催化剂的活性呈现温度以上的温度、将所述反应温度t2控制为所述固体碳捕集用催化剂的活性呈现温度以上的温度。

39、[13]根据[10]～[12]中任一项所述的氢制造装置，其还具有用于从所述排出气体回收热的热回收器。

40、[14]根据[13]所述的氢制造装置，其中，所述热被用于选自由所述干式重整反应器及所述固体碳捕集器组成的组中的至少一者的加热。

41、[15]根据[10]～[14]中任一项所述的氢制造装置，其中，所述氢分离器包括氢分离膜。

42、[16]根据[13]所述的氢制造装置，其中，所述热回收器包含燃料电池。

43、[17]氢制造方法，其特征在于，包括：

44、干式重整反应工序，其中，在干式重整催化剂的存在下，从包含甲烷和二氧化碳的原料气体得到包含一氧化碳和氢的合成气体；

45、固体碳捕集工序，其中，导入来自所述干式重整反应工序的所述合成气体，在固体碳捕集用催化剂的存在下从所述合成气体中的一氧化碳生成固体碳，得到已处理气体；和

46、氢分离工序，其中，从来自所述固体碳捕集工序的所述已处理气体提取出氢，得到包含二氧化碳的排出气体，

47、其中，将来自所述氢分离工序的所述排出气体导入所述干式重整反应工序，使二氧化碳循环而不向外部排出。

48、[18]根据[17]所述的氢制造方法，其中，通过使甲烷燃烧而产生热和二氧化碳，将所产生的所述热导入所述干式重整反应工序，将包含与所产生的所述二氧化碳等量的二氧化碳的所述原料气体导入所述干式重整反应工序，在所述固体碳捕集工序中将与所述原料气体中的二氧化碳及甲烷中所含的碳等量的碳以固体碳的形式进行捕集。

49、[19]根据[17]或[18]所述的氢制造方法，其还包括将在所述氢分离工序中分离的氢的一部分取出并使其燃烧，将产生的热供给至所述干式重整反应工序。

50、[20]根据[17]～[19]中任一项所述的氢制造方法，其中，在将来自所述氢分离工序的所述排出气体导入所述干式重整反应工序前，将来自所述排出气体的热回收并供给至所述干式重整反应工序。

51、[21]氢制造装置，其特征在于，具备：

52、干式重整反应器，其在干式重整催化剂的存在下，从包含甲烷和二氧化碳的原料气体得到包含一氧化碳和氢的合成气体；

53、固体碳捕集器，其导入来自所述干式重整反应器的所述合成气体，在固体碳捕集用催化剂的存在下从所述合成气体中的一氧化碳生成固体碳，得到已处理气体；

54、氢分离器，其从来自所述固体碳捕集器的所述已处理气体提取出氢，得到包含二氧化碳的排出气体；以及

55、将来自所述干式重整反应器的合成气体供给至所述固体碳捕集器的第1流路；将来自所述固体碳捕集器的已处理气体供给至所述氢分离器的第2流路；和将来自所述氢分离器的排出气体供给至所述干式重整反应器的第3流路，

56、其中，使二氧化碳在内部循环而不向外部排出。

57、[22]根据[21]所述的氢制造装置，其特征在于，还具备：甲烷燃烧炉；和将来自所述甲烷燃烧炉的热供给至所述干式重整反应器的热供给流路。

58、[23]根据[21]或[22]所述的氢制造装置，其特征在于，还具备：将来自所述氢分离器的氢的一部分取出的氢提取流路；使取出的氢燃烧的氢燃烧炉；和将来自所述氢燃烧炉的热供给至所述干式重整反应路的热供给流路。

59、[24]根据[21]～[23]中任一项所述的氢制造装置，其特征在于，在所述第3流路的中途连接有对来自所述排出气体的热进行回收的热回收器，将由所述热回收器回收的热供给至所述干式重整反应器。

60、[25]根据[21]～[24]中任一项所述的氢制造装置，其中，在所述第1流路中还具备压缩机。

61、[26]根据[25]所述的氢制造装置，其中，还具备将在所述固体碳捕集器中产生的热转换为蒸气并供给至所述压缩机的热交换器。

62、[27]根据[25]所述的氢制造装置，其中，在所述氢分离器的入口部设置压力调节阀，在所述氢分离器的出口部设置贮气罐及压力调节阀。

63、[28]根据[21]～[27]中任一项所述的氢制造装置，其还具备用于将在所述干式重整反应器中产生的水供给至所述固体碳捕集器的水供给路。

64、[29]根据[28]所述的氢制造装置，其中，在所述第1流路中还具备压缩机，所述氢制造装置还具备将在所述固体碳捕集器中产生的蒸气供给至所述压缩机的蒸气供给路。

65、[30]根据[21]～[29]中任一项所述的氢制造装置，其中，在所述第1流路中还具备压缩机，将所述压缩机的下游侧的所述第1流路分支而并联地配置多个所述固体碳捕集器，在各固体碳捕集器的入口部及出口部设置阀。

66、[31]根据[30]所述的氢制造装置，其中，在所述第1流路中，在所述压缩机的下游侧且比分支靠上游侧还设有缓冲罐。

67、[32]根据[21]～[31]中任一项所述的氢制造装置，其中，在所述第1流路中还具备压缩机，将所述固体碳捕集器串联地配置多个，并在各固体碳捕集器之间设置气体组成调节部。

68、发明效果

69、根据本发明，可提供削减了向体系外的二氧化碳排出量的氢制造方法。典型地，可提供与向体系中的二氧化碳导入量相比向体系外的二氧化碳导出量少的氢制造方法。另外，根据本发明，还可提供氢制造装置。