一种氮硫共掺杂生物质活性炭及其制备方法和应用

本发明属于活性炭制备，具体涉及一种氮硫共掺杂生物质活性炭及其制备方法和应用。

背景技术：

1、石油化工行业在生产过程中会释放出大量的挥发性有机化合物(vocs)、二氧化碳(co2)、二氧化硫(so2)等有害气体和含有高浓度有机物、重金属的有害废水。这些有害气体是导致空气污染的主要原因之一。人体长期接触这些有害气体会产生严重的呼吸道疾病和癌症等健康问题。并且，co2作为温室气体的代表，是导致全球气候变化的主要因素。在化工生产过程产生的有害废水中含有大量的有机物、重金属等有害物质，可能对地表水和地下水造成污染和生态破坏，威胁着人类的健康。因此，减少石油化工行业的有害气体和废水排放，采取有效的废气废水处理措施，实现绿色和可持续的化工行业，促进行业和社会的可持续发展已经成为了重要课题。

2、活性炭具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面积，是一种优良的吸附材料，其具有稳定的物理和化学性质，能够耐受酸碱腐蚀，具有良好的耐水湿、高温和高压能力。它不溶于水和有机溶剂，在使用后易于再生，这使其成为一种循环经济型材料，具有广阔的应用前景，需求量日益增加。

3、许多研究表明，活性炭能够有效吸附多种污染物，包括苯蒸气、二氧化碳(co2)、二氧化硫(so2)、氮氧化物(nox)等有害气体和有害废水中重金属铜(cu)、铬(cr)等，并且能够同时吸附多种组分。然而，各组分之间存在竞争关系。目前报道很多利用生物质前驱体制备活性炭的方法，但均存在吸附性能不佳、工艺复杂等问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氮硫共掺杂生物质活性炭及其制备方法和应用。用于解决现有技术中以生物质前驱体制备活性炭的方法中，均存在吸附性能不佳、工艺复杂等问题。

2、在第一方面，本发明提供了一种氮硫共掺杂生物质活性炭的制备方法，包括如下步骤：将生物质原料与掺杂剂混合后加入到水中进行水热反应，并对产物进行干燥处理，得到改性生物质粉末；将改性生物质粉末与聚合物混合，加入活化剂，在惰性气氛下进行活化处理，得到活化产物；对活化产物进行洗涤，经过滤、干燥后，得到氮硫共掺杂生物质活性炭；其中，掺杂剂包括氮掺杂剂和硫掺杂剂，聚合物为聚吡咯或聚苯胺中的至少一种。

3、本发明提供的制备方法中，首先采用一步水热法得到改性生物质粉末，可以简化掺杂步骤，使用氮掺杂剂和硫掺杂剂对生物质原料进行改性，可以改善生物质原料的物理化学性质，使制得的改性生物质粉末具有较高的孔体积和比表面积，同时具有均匀的氮分布和良好的孔结构。聚合物可以仅使用聚吡咯，或者仅使用聚苯胺，或者同时使用聚吡咯和聚苯胺，当同时使用聚吡咯和聚苯胺时，可以得到氮掺杂量更大、孔体积和比表面积更大的氮硫共掺杂生物质活性炭。

4、在一些实施方案中，上述制备方法还包括对生物质原料进行预处理的步骤，预处理包括：将生物质原料粉碎、过200目筛后，在温度为100℃下，干燥120min；生物质原料选自植物纤维素、纤维素衍生物、木质素、木质素衍生物和鞣质中的一种或多种。

5、本发明中，生物质原料相较于稻草秸秆、废弃麻等原料，其含碳量更高，制备出的活性炭比表面积更大，并且该生物质原料腐蚀性低、对环境污染小、来源广泛、成本较低，可以工业化生产，提高经济效益。同时，将生物质原料经粉碎过筛处理后，比表面积增大，使水热反应更充分。

6、在一些实施方案中，在制备改性生物质粉末的过程中，氮掺杂剂选自丙氨酸、尿素、双氰胺、二甲基甲酰胺和三聚氰胺中的一种或多种，硫掺杂剂选自硫代硫酸钠或二硫化碳；并且改性生物质粉末、氮掺杂剂和硫掺杂剂的质量比为(1～3):(1～3):(1～3)，例如可以为1:1:1、1:2:2、1:3:3、2:1:1、2:3:3、3:1:1、3:2:2或该范围内的其他数值。

7、本发明中，通过控制氮掺杂剂和硫掺杂剂的加入量，能得到改性效果较好的改性生物质粉末。

8、需要说明的是，水可以使用去离子水，并且水的用量可以根据实际使用情况进行调整，为了保证水热反应充分，通常加入过量的水。

9、在一些实施方案中，在制备改性生物质粉末的过程中，水热反应的温度为100～250℃，例如可以为100℃、120℃、150℃、200℃、250℃或该范围内的其他数值；时间为60～120min，例如可以为60min、80min、100min、120min或该范围内的其他数值；干燥处理的温度为100℃，时间为240min。

10、在一些实施方案中，在制备活化产物的过程中，改性生物质粉末与聚合物的质量比为(1～5):(1～5)，例如可以为1:1、1:3、1:5、3:1、3:5或该范围内的其他数值；改性生物质粉末与活化剂的质量比为1:(1～5)，例如可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或该范围内的其他数值；活化剂选自koh、naoh、naco3、caco3中的一种或多种。

11、本发明中，通过加入聚合物，能进一步增加制备得到的活性炭中氮掺杂量，同时促进孔隙的产生，获得孔径范围更广、比表面积和孔体积更大的分级多孔活性炭。

12、在一些实施方案中，在制备活化产物的过程中，惰性气为氮气，活化处理的温度为500～900℃，例如可以为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或该范围内的其他数值；时间为60～120min，例如可以为60min、80min、100min、120min或该范围内的其他数值。

13、在一些实施方案中，在制备活化产物的过程中，还包括对所述活化剂进行回收并重复利用的步骤。

14、在一些优选的实施方案中，活化处理在反应器中进行，反应器包括上层和下层，并且上层和下层之间设有玻璃棉；将改性生物质粉末与聚合物混合后置于反应器的上层，将活化剂置于反应器的下层，活化处理完成后，回收反应器的下层中的活化剂并进行重复利用。

15、本发明中，活化处理在反应器中进行，当活化完成后，能够回收剩余活化剂，无需进行额外的处理步骤，就能够重新投入使用，极大减少活化剂的损耗。

16、在一些实施方案中，在制备氮硫共掺杂生物质活性炭的过程中，洗涤包括：先用碱性溶液洗涤，然后水洗至中性，再用酸性溶液洗涤，最后水洗至中性；碱性溶液的浓度为0.01～2mol/l(例如可以为0.01mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l或该范围内的其他数值)，并且选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种；酸性溶液的浓度为0.01～2mol/l(例如可以为0.01mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l或该范围内的其他数值)，并且选自盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种。

17、本发明中，碱性溶液和酸性溶液的洗涤次数可以根据实际情况进行调整，例如可以分别洗涤1次、2次、3次或3次以上。

18、在第二方面，本发明提供了一种利用上述任一项的制备方法制备得到的氮硫共掺杂生物质活性炭。

19、在一些实施方案中，氮硫共掺杂生物质活性炭的比表面积为3891m2/g，孔体积为2.81cm3/g，氮掺杂量为10.33％，硫掺杂量为6.83％。

20、在第三方面，本发明提供了上述氮硫共掺杂生物质活性炭在废气吸附或废水重金属吸附中的应用。

21、在一些实施方案中，废气包括co2、nox、so2、vocs。

22、在一些实施方案中，重金属包括cu、cr。

23、本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明通过采用一步水热法得到改性生物质粉末，可以简化掺杂步骤，使用氮掺杂剂和硫掺杂剂对生物质原料进行改性，可以改善生物质原料的物理化学性质，使制得的改性生物质粉末具有较高的孔体积和比表面积，同时具有均匀的氮分布和良好的孔结构。进一步地，通过加入聚合物，能继续增加制备得到的活性炭中氮掺杂量，同时促进孔隙的产生，获得孔径范围更广、比表面积和孔体积更大的分级多孔活性炭。