一种高熵零热膨胀材料及其制备方法

本发明属于热膨胀材料，具体涉及一种高熵零热膨胀材料及其制备方法。

背景技术：

1、大多数材料都具有热胀冷缩的特性，这种特性会使材料内部产生热应力，降低精密部件的结构稳定性和安全可靠性，削弱甚至破坏其功能，导致器件失效。而零膨胀（zte）材料具有良好的抗热冲击性能和尺寸稳定性，可显著降低由于温度变化带来的热应力，从而维持精密器件的正常运行。因此，设计并合成出具有近零膨胀性能的材料具有重要的科学意义和应用价值。

2、为了从根本上解决由热膨胀现象引起的一系列问题，必须精确调控材料的热膨胀系数，以设计出低热膨胀甚至近零膨胀的材料。因此，人们对负热膨胀（nte）材料进行了深入地研究。其中氧化物nte材料被研究地最为广泛，如am2o7（a=zr或hf；m=v或p)、am2o8（a=zr或hf；m=w或mo）和a2m3o12（a=过渡金属或稀土；m=w或mo）。这些材料均由四面体和八面体通过共享氧原子连接，形成开放式的柔性框架结构。但由于这些材料存在性能局限性，例如nte的温度范围狭窄、温度范围不合适，以及某些材料的吸湿性和相变温度不合适等，使得它们在满足各种器件要求方面仍然受到严重限制。

3、随着研究的不断深入，人们发现，对nte材料进行离子取代可以调控热膨胀性能，从而获得较为理想的近零膨胀材料。在对a2m3o12型nte材料的研究中，通过离子取代的方式调控材料的热膨胀性能成为研究的焦点，而且对于a2m3o12型nte材料，这种调控方法相对容易实现。当m=w6+和mo6+时，a可以是al3+、cr3+、fe3+、sc3+、in3+等三价离子，且在正交结构中，其nte的行为随着a位离子半径的减小而减弱。a位离子也可被四价阳离子和二价阳离子共同取代，如zrmgmo3o12在298-723 k中实现zte，hfmgmo3-xwxo12 (x=0.5、1.0、1.5、2.0、2.5)的热膨胀系数可以从nte调控到zte。此外，a位和m位离子还可以同时被双离子取代，它可以用aⅳaⅲmⅵmⅴo12来描述，其中aⅳ=zr4+或hf4+，aⅲ表示一种三价元素，如sc3+和fe3+，mⅵ= w6+或mo6+，和mⅴ= p5+或v5+。

4、近些年来，科研工作者已经将高熵合金理念拓展到高熵陶瓷材料研究领域，并且已经开发出了新型的高熵氧化物、高熵碳化物、高熵氮化物、高熵硼化物、以及高熵硅化物材料。高熵材料特有的四大效应——热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的“鸡尾酒”效应，使得高熵材料的一些性能优于传统材料。将高熵材料理念拓展到负热膨胀材料领域，调控其热膨胀性能及相变温度，从而获得宽工作温度范围的零热膨胀材料，有着重要的科学意义及广阔的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的旨在提供一种高熵零热膨胀材料及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种高熵零热膨胀材料，分子式为(ti1/3zr1/3hf1/3)fe xsc1- xmo2vo12，其中0.00≤ x≤1.00。

4、较好地，优选 x=0、0.25、0.5、0.75或1.0。

5、选择ti源、zr源、hf源、fe源、sc源、mo源和v源作为原料，并按照目标产物(ti1/3zr1/3hf1/3)fe xsc1- xmo2vo12中化学计量摩尔比ti∶zr∶hf∶fe∶sc∶mo∶v=1/3∶1/3∶1/3∶ x∶(1- x)∶2∶1称重并研磨混合均匀，将得到的混合粉末直接烧结或者压片后烧结，烧结的温度为500~1000 ℃、时间为3~15 h，冷却至室温后，得到目标产物(ti1/3zr1/3hf1/3)fe xsc1- xmo2vo12；

6、其中，所述ti源为tio2或者能够在不高于烧结温度下加热分解得到tio2的前体物质；

7、所述zr源为zro2或者能够在不高于烧结温度下加热分解得到zro2的前体物质比如zr(oh)4；

8、所述hf源为hfo2或者能够在不高于烧结温度下加热分解得到hfo2的前体物质；

9、所述fe源为fe2o3或者能够在不高于烧结温度下加热分解得到fe2o3的前体物质；

10、所述sc源为sc2o3或者能够在不高于烧结温度下加热分解得到sc2o3的前体物质；

11、所述mo源为moo3或者能够在不高于烧结温度下加热分解得到moo3的前体物质；

12、所述v源为v2o5或者能够在不高于烧结温度下加热分解得到v2o5的前体物质。

13、较好地，优选采用两步烧结法：将ti源、zr源、hf源、fe源、sc源、mo源和v源按比例研磨混合均匀后，将得到的混合粉末于500~1000 ℃预烧结1~5 h，然后将预烧结后的产物再次研磨混合均匀，直接或压片后于500~1000 ℃烧结2~10 h。

14、较好地， ti源、zr源、hf源、fe源、sc源、mo源和v源按比例研磨时，优选采用湿法研磨，研磨时加入有乙醇，加入量以润湿ti源、zr源、hf源、fe源、sc源、mo源和v源为准。

15、较好地，再次研磨预烧结后的产物时，优选采用干法研磨。

16、较好地，ti源、zr源、hf源、fe源、sc源、mo源和v源的纯度优选为99~99.99 wt%。

17、较好地，涉及的所有烧结，优选采用3~10 ℃/min的升温速率升温至烧结温度。

18、较好地，压片时优选将混合粉末压制成为直径8~10 mm、高3~5 mm的圆柱形素胚。

19、较好地，压片时，优选压力为4~10 mpa，保压时间为2~5 min。

20、有益效果：

21、（1）、本发明首次提出了分子式为(ti1/3zr1/3hf1/3)fe xsc1- xmo2vo12的高熵zte材料，并对其进行了相纯度表征和热膨胀性质研究，结果表明成功制备了(ti1/3zr1/3hf1/3)fe xsc1- xmo2vo12材料，均在一定温度范围内呈现出近零热膨胀特性；

22、（2）、本发明的高熵zte材料有接近于零的热膨胀系数，兼具良好的热稳定性，制备工艺简单，成本低，适合于工业化生产，有望在电子器件、航空航天及精密仪器等高端技术领域广泛应用。

技术特征：

1.一种高熵零热膨胀材料，其特征在于：分子式为(ti1/3zr1/3hf1/3)fexsc1-xmo2vo12，其中0.00≤x ≤1.00。

2.如权利要求1所述的高熵零热膨胀材料，其特征在于：x=0、0.25、0.5、0.75或1.0。

3.一种如权利要求1或2所述的高熵零热膨胀材料的制备方法，其特征在于：

4.如权利要求3所述的高熵零热膨胀材料的制备方法，其特征在于，采用两步烧结法：将ti源、zr源、hf源、fe源、sc源、mo源和v源按比例研磨混合均匀后，将得到的混合粉末于500~1000 ℃预烧结1~5 h，然后将预烧结后的产物再次研磨混合均匀，直接或压片后于500~1000 ℃烧结2~10 h。

5.如权利要求3或4所述的高熵零热膨胀材料的制备方法，其特征在于：ti源、zr源、hf源、fe源、sc源、mo源和v源按比例研磨时，采用湿法研磨，研磨时加入有乙醇，加入量以润湿ti源、zr源、hf源、fe源、sc源、mo源和v源为准。

6.如权利要求4所述的高熵零热膨胀材料的制备方法，其特征在于：再次研磨预烧结后的产物时，采用干法研磨。

7.如权利要求3或4所述的高熵零热膨胀材料的制备方法，其特征在于：ti源、zr源、hf源、fe源、sc源、mo源和v源的纯度均为99~99.99 wt %。

8.如权利要求3或4所述的高熵零热膨胀材料的制备方法，其特征在于：涉及的所有烧结，均采用3~10 ℃/min的升温速率升温至烧结温度。

9.如权利要求4所述的高熵零热膨胀材料的制备方法，其特征在于：压片时将混合粉末压制成为直径8~10 mm、高3~5 mm的圆柱形素胚。

10.如权利要求4所述的高熵零热膨胀材料的制备方法，其特征在于：压片时，压力为4~10 mpa，保压时间为2~5 min。

技术总结本发明属于热膨胀材料技术领域，具体公开一种高熵零热膨胀材料及其制备方法。分子式为(Ti<subgt;1/3</subgt;Zr<subgt;1/3</subgt;Hf<subgt;1/3</subgt;)Fe<subgt;x</subgt;Sc<subgt;1‑x</subgt;Mo<subgt;2</subgt;VO<subgt;12</subgt;，其中0.00≤x≤1.00。选择Ti源、Zr源、Hf源、Fe源、Sc源、Mo源和V源作为原料，并按照目标产物(Ti<subgt;1/3</subgt;Zr<subgt;1/3</subgt;Hf<subgt;1/3</subgt;)Fe<subgt;x</subgt;Sc<subgt;1‑x</subgt;Mo<subgt;2</subgt;VO<subgt;12</subgt;中化学计量摩尔比Ti∶Zr∶Hf∶Fe∶Sc∶Mo∶V=1/3∶1/3∶1/3∶x∶(1‑x)∶2∶1称重并研磨混合均匀，将得到的混合粉末直接烧结或者压片后烧结，烧结的温度为500~1000℃、时间为3~15 h，冷却至室温后，得到目标产物(Ti<subgt;1/3</subgt;Zr<subgt;1/3</subgt;Hf<subgt;1/3</subgt;)Fe<subgt;x</subgt;Sc<subgt;1‑x</subgt;Mo<subgt;2</subgt;VO<subgt;12</subgt;。本发明首次提出了分子式为(Ti<subgt;1/3</subgt;Zr<subgt;1/3</subgt;Hf<subgt;1/3</subgt;)Fe<subgt;x</subgt;Sc<subgt;1‑x</subgt;Mo<subgt;2</subgt;VO<subgt;12</subgt;的高熵ZTE材料，并对其进行了相纯度表征和热膨胀性质研究，结果表明成功制备了(Ti<subgt;1/3</subgt;Zr<subgt;1/3</subgt;Hf<subgt;1/3</subgt;)Fe<subgt;x</subgt;Sc<subgt;1‑</subgt;<subgt;x</subgt;Mo<subgt;2</subgt;VO<subgt;12</subgt;材料，均在一定温度范围内呈现出近零热膨胀特性。技术研发人员：高其龙,梁路单,王长坤,王绪锐,王鑫,胡同同,连虹受保护的技术使用者：郑州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/2