电沉积涂料组合物、电沉积涂装方法及层叠体与流程

本公开涉及电沉积涂料组合物、电沉积涂装方法及层叠体。

背景技术：

1、电沉积涂装是通过使被涂物(基材)浸渍于电沉积涂料组合物中并施加电压，从而使涂膜在被涂物的表面析出的涂装方法。该方法即使对具有复杂形状的被涂物也可实施涂装到细微部分，可自动且连续地进行涂装。因此，电沉积涂装作为以汽车车体为代表的产业机械、建筑机械、固定结构物的金属部件等大型且具有复杂形状的被涂物的底漆涂装方法被广泛实用化。电沉积涂装可进一步对被涂物赋予高防腐蚀性，被涂物的保护效果也优异。电沉积涂料组合物还由于是水性涂料组合物，因此与溶剂型涂料组合物相比，能够减轻对环境的负荷。

2、所述产业机械、建筑机械及固定结构物的金属部件等一般是大型的，需要耐受更强的负荷，因此与汽车车体等相比，构成基材(钢板)有厚度。因此，这些产业机械、建筑机械等的热容量大，即使加热也可能无法充分地传递热量。电沉积涂料组合物一般为热固化型，若向被涂物的传热不充分，则涂料组合物有时不能充分固化。因此，对于用于产业机械、建筑机械及固定结构物的金属部件等的涂装的涂料组合物，要求在比用于汽车车体的涂装的一般热固化型涂料组合物更低的温度(例如，110℃以下的被涂物温度)下固化，且所得涂膜满足作为电沉积涂装皮膜的性能。另外，近年来，从节能化及削减co2排出量这样的涉及降低环境负荷的要求出发，也要求降低用于形成涂膜的加热固化温度。

3、作为能够低温成膜的电沉积涂料组合物，例如提出了一种电沉积涂料组合物，其包含胺改性环氧树脂、含有芳族醇化合物的增塑剂以及具有氧化烯部分和双酚部分的氨基聚醚改性环氧树脂，所述胺改性环氧树脂的数均分子量为2,500以上(专利文献1)。需说明的是，在本说明书中成膜是指涂料组合物在涂装后固化而形成涂膜的变化，包括涂料组合物的至少一部分因挥发、熔合等物理变化引起的变化和因固化反应等化学变化引起的变化两者。

4、然而，通常为了提高防腐蚀性、与表面形成的涂膜的密合性等，在电沉积涂装之前对所述被涂物实施化学转化处理。以往，作为化学转化处理，进行铬酸盐处理、磷酸锌处理等。但是，关于铬酸盐处理，铬的有害性受到指摘。另外，在磷酸锌处理中，作为处理剂，需要使用反应性非常高、金属离子和酸浓度高的处理剂，因此存在废液处理的经济性和操作性差的缺点。另外，处理剂中含有的磷酸根离子带来环境的富营养化，有增大环境负荷之虞。因此，在磷酸锌系化学转化处理中，废液处理需要大量的劳力。

5、因此，作为上述化学转化处理，开始用锆化合物进行化学转化皮膜处理(锆化学转化处理)，来代替铬酸盐处理、磷酸锌处理。

6、作为适用于这种锆化学转化处理皮膜的电沉积涂料，例如提出了在含有阳离子改性环氧树脂、封端异氰酸酯固化剂和由胺值为200～500mmol/100g的含氨基化合物构成的电导率控制剂的电沉积涂料组合物中，使涂料固形分浓度为0.5～9.0质量％，使树脂成分的sp值为11.7以下，使所得电沉积涂膜在50℃下的涂膜粘度为3,000pa·s以下等(专利文献2)。另外，提出了在含有胺改性双酚型环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的阳离子电沉积涂料组合物中，使胺改性双酚型环氧树脂具有氧化烯单元，使树脂成分的sp值为11.7以下，使所得电沉积涂膜在50℃下的涂膜粘度为3,000pa·s以下，使该电沉积涂料组合物含有锆离子、氟离子和多胺化合物等(专利文献3)。此外，还提出了在含有胺改性环氧树脂(a)和封端异氰酸酯固化剂树脂(b)的阳离子电沉积涂料组合物中，使烧结后的膜厚度达到3μm时的涂膜电阻为10～200kω·cm2，使烧结后的膜厚度达到6μm时的涂膜电阻为40～300kω·cm2等(专利文献4)。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本特开2019-137724号公报，

10、专利文献2：日本特开2010-37481号公报，

11、专利文献3：日本特开2010-95678号公报，

12、专利文献4：日本特开2017-203189号公报。

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、本公开的课题在于提供电沉积涂料组合物，所述组合物即使在涂装于锆化学转化处理皮膜上的情况下，也能够在低温加热干燥条件或自然干燥条件下形成防腐蚀性良好的涂膜。此外，除了上述之外，本公开的课题还在于提供能够形成涂膜外观优异、并且在各种腐蚀环境下防腐蚀性也良好的涂膜的电沉积涂料组合物。

3、解决课题的手段

4、本公开包含以下发明。

5、[1]电沉积涂料组合物，其含有胺改性环氧树脂(a)、增塑剂(b)、氨基聚醚改性环氧树脂(c)和层状化合物(d)，其中，

6、所述胺改性环氧树脂(a)的数均分子量为2,500以上，

7、所述增塑剂(b)含有芳族醇化合物，

8、所述氨基聚醚改性环氧树脂(c)具有氧化烯单元和双酚单元，

9、所述层状化合物(d)具有至少2个以上的层状双氢氧化物和存在于该层状双氢氧化物之间的阴离子。

10、[2]根据[1]所述的电沉积涂料组合物，其中，所述阴离子至少含有磷酸根离子，

11、以zn(ii)和al(iii)为基准的所述层状双氢氧化物的相对电荷密度为1,100c/cm3以上且1,150c/cm3以下，

12、所述阴离子的电子密度为2,000c/cm3以上且3,500c/cm3以下，

13、所述阴离子中的磷酸根离子的含有率为超过10摩尔％且低于80摩尔％，

14、在该电沉积涂料组合物的固形分中，所述层状化合物(d)的含有率为超过5质量％且低于23质量％。

15、[3]根据[1]或[2]所述的电沉积涂料组合物，其中，所述层状化合物(d)用以下组成式(5)表示：

16、(m2)8-x-y(m3)x(an)x/n(oh)16-2y·rh2o(5)

17、式(5)中，

18、m2表示2价金属离子，

19、m3表示3价金属离子，

20、an表示n价阴离子，

21、x表示2～5的实数，y表示0～4的实数，n、r分别独立地表示正实数，

22、需说明的是，m2和m3可分别为单独的或组合2种以上。

23、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的电沉积涂料组合物，其中，所述芳族醇化合物的沸点为200℃以上且300℃以下。

24、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的电沉积涂料组合物，其中，相对于所述胺改性环氧树脂(a)的树脂固形分100质量份，所述增塑剂(b)的含量为30质量份以上且65质量份以下，

25、相对于所述胺改性环氧树脂(a)的树脂固形分100质量份，所述氨基聚醚改性环氧树脂(c)的含量为1质量份以上且15质量份以下。

26、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的电沉积涂料组合物，其中，所述增塑剂(b)与氨基聚醚改性环氧树脂(c)的质量比((b)/(c))为3/1以上且30/1以下。

27、[7]根据[1]～[5]中任一项所述的电沉积涂料组合物，其中，所述氨基聚醚改性环氧树脂(c)是使聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、多环式酚化合物、二羧酸化合物和氨基聚醚反应而得的树脂。

28、[8]根据[1]～[7]中任一项所述的电沉积涂料组合物，其用于形成干燥涂膜。

29、[9]电沉积涂装方法，其包含：

30、电沉积涂装工序，其中，将被涂物浸渍在根据[1]～[8]中任一项所述的电沉积涂料组合物中并施加电压，形成析出涂膜；和

31、干燥工序，其中，使所得析出涂膜在20～240℃下干燥10～180分钟而得到电沉积涂膜。

32、[10]根据[9]所述的电沉积涂装方法，其中，所述被涂物选自建筑机械、产业机械和固定结构物的金属部件。

33、[11]层叠体，其具有基材和由根据[1]～[8]中任一项所述的电沉积涂料组合物形成的涂膜。

34、[12]根据[11]所述的层叠体，其中，所述基材的涂膜侧的表面具有锆化学转化处理膜。

35、发明的效果

36、所述电沉积涂料组合物即使在涂装于锆化学转化处理皮膜上的情况下，也能够在低温加热干燥条件或自然干燥条件下形成防腐蚀性良好的涂膜。所述电沉积涂料组合物优选除了上述之外，还能够形成涂膜外观优异、并且在各种腐蚀环境下防腐蚀性也良好的涂膜。