高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料及其制备方法

本发明涉及热化学储能，具体涉及一种高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料及其制备方法。

背景技术：

1、太阳能是一种在我国分布广泛，并且被认为是最具有应用前景的新能源之一。然而太阳能的利用具有间歇性和季节性等问题，使其需求与供应之间存在不匹配的关系。

2、与现有的太阳能聚光集热电站配套的储热系统，可在能量利用的峰值时期将过剩的能量储存，在能量低谷时期将储存的能量释放。当前的储热方式主要有显热储热、潜热储热和热化学储热三种，其中热化学储热的能量密度远高于显热储热和潜热储能，是一种极具前景的储热方式。

3、众多的热化学储热体系中，以氧化钙为原料的二氧化碳吸附/脱附体系具有理论能量密度高(约为1.78gj/t)、制备成本低、热量储存周期长、安全性好等优势，且释放热量的温度约为650℃，能够满足sco2(超临界二氧化碳)动力循环第三代csp电站的工作温度需要。

4、然而，现有的太阳能集热电站使用的钙基储热介质存在高温烧结引起循环稳定性退化，普遍在5次循环内能量密度显著衰减。由于太阳能煅烧炉与碳酸化反应炉之间的温差产生热应力以及介质与管道的碰撞产生机械应力，介质在流化使用过程中发生破碎和磨损，产生的活性介质碎片易被气流携带出系统，造成有效质量损失，同时也将造成管道磨损与堵塞。因此，有必要设计一种高循环稳定性、高能量密度钙基热化学储热材料，以克服上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料及其制备方法，利用高熵萤石氧化物作为抗烧结组分，分散氧化钙，阻碍氧化钙烧结，同时其萤石结构可促进co2在材料表面的吸附、解离、迁移，从而提高了储热材料的循环稳定性和能量密度。

2、本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供一种高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料，包括钙基材料和高熵萤石氧化物，钙基材料所占质量百分比为70-85％，所述钙基材料为氧化钙，所述高熵萤石氧化物是由锆、铈、镧、钕、镱形成的萤石结构氧化物，锆、铈、镧、钕、镱氧化物的摩尔比为1：1：1：1：1。

4、本发明中高熵萤石氧化物是由锆、铈、镧、钕、镱的四价氧化物构成的单一氧化萤石结构，锆和四种稀土元素的氧化物形成的xo2型萤石氧化物，作为物理屏障，阻止了cao晶体生长和聚集。该材料为多孔泡沫类结构，大量的孔隙为活性cao提供较大的吸附面积，减缓了cao晶体烧结，而且xo2型萤石结构能提供氧空位，促进了吸附/脱附反应中二氧化碳的吸附、解离、迁移，维持了良好的循环稳定性。

5、本发明材料各组分质量比之和为100％，钙基材料所占质量比为70～85％，高熵萤石氧化物所占质量比为15～30％。高熵萤石氧化物占比低于15％的情况，高熵萤石氧化物于氧化钙中的分散程度不够，不足以稳定氧化钙；高熵萤石氧化物占比高于30％的情况，氧化钙含量不够会导致材料的能量密度不足，应用起来不具有性价比。本发明提供的高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料，其能量密度和循环稳定性能满足大规模的热量储存/释放。

6、进一步地，所述钙基热化学储热介质为多孔结构。氧化钙作为大颗粒载体，是本发明的储热活性成分，高熵萤石氧化物是由锆、铈、镧、钕、镱五种金属的四价氧化物构成的单一萤石结构，其颗粒远小于氧化钙，均匀分布于载体上，起到了缓解介质烧结，提高二氧化碳吸附能力的作用。

7、本发明还提供上述高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

8、s1、按配比称取原料，加入溶剂溶解配制成混合溶液；

9、s2、将醋酸纤维浸入混合溶液中，得到湿纤维；

10、s3、将湿纤维高温煅烧得到粉末，即为钙基热化学储热材料。

11、进一步地，所述原料包括硝酸钙，锆、铈、镧、钕、镱的硝酸盐；配比按照煅烧后质量比计，氧化钙：高熵萤石氧化物＝7：3-17:3，高熵萤石氧化物中锆、铈、镧、钕、镱氧化物的摩尔比为1：1：1：1：1。

12、进一步地，所述溶剂为水和醇类溶剂，溶解条件为40～80℃水浴加热。

13、水和醇类溶剂的体积比优选为4:1，醇类溶剂优选为甲醇、乙醇。

14、进一步地，为了保证对混合溶液的充分吸收，步骤s2中，醋酸纤维和混合溶液的固液比优选为1g：(6～7)ml。

15、进一步地，步骤s3中，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为60min～120min，煅烧的升温速率为5～10℃/min。

16、进一步地，为减小钙基储热介质在大规模流化应用时产生的介质磨损淘析和管道磨损堵塞问题，需将步骤s3得到的粉末造粒制成球状介质。

17、所述方法还包括将粉末造粒制成球状介质，步骤为：

18、将粉末加入去离子水中，搅拌形成浆料；

19、将石墨粉于培养皿中铺平并压扁形成石墨层，然后将培养皿倾斜放置；

20、将浆料用毛细管吸起并滴落在石墨层上，滑落形成小球；

21、将小球和石墨层一同干燥后筛分得到的小球，即为所述球状介质。

22、进一步地，粉末和去离子水的质量比为1：(3～4)，混合后以300-400rpm的速率搅拌形成浆料。

23、进一步地，培养皿倾斜放置角度为10-30°。

24、进一步地，干燥温度为80-110℃，干燥时间为6-12h。

25、本发明具有以下有益效果：

26、1、本发明中锆和四种稀土元素的氧化物形成xo2型萤石氧化物，作为物理屏障，阻止了cao晶体生长和聚集，钙基热化学储热材料中钙基材料和高熵萤石氧化物分散良好，形成多孔泡沫结构，大量的孔隙为活性cao提供较大的吸附面积，减缓了cao晶体烧结，解决了现有钙基储热材料普遍存在烧结失能的问题。

27、2、本发明的高熵萤石氧化物的xo2型萤石结构，能提供氧空位，促进了反应中二氧化碳的吸附、解离、迁移，维持了良好的循环稳定性。

技术特征：

1.一种高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料，其特征在于，包括钙基材料和高熵萤石氧化物，钙基材料所占质量百分比为70-85％，所述钙基材料为氧化钙，所述高熵萤石氧化物是由锆、铈、镧、钕、镱形成的萤石结构氧化物，锆、铈、镧、钕、镱氧化物的摩尔比为1：1：1：1：1。

2.如权利要求1所述的高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料，其特征在于：所述钙基热化学储热介质为多孔结构，氧化钙作为大颗粒载体，为储热活性成分，高熵萤石氧化物是由锆、铈、镧、钕、镱五种金属的四价氧化物构成的单一萤石结构，其颗粒远小于氧化钙，均匀分布于载体上。

3.权利要求1或2所述的高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于：所述原料包括硝酸钙，锆、铈、镧、钕、镱的硝酸盐；配比按照煅烧后质量比计，氧化钙：高熵萤石氧化物＝7：3-17:3，高熵萤石氧化物中锆、铈、镧、钕、镱氧化物的摩尔比为1：1：1：1：1。

5.如权利要求3所述的高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水和醇类溶剂，溶解条件为40～80℃水浴加热。

6.如权利要求3所述的高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，醋酸纤维和混合溶液的固液比为1g：(6～7)ml。

7.如权利要求3所述的高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，煅烧温度为600～900℃，煅烧时间为60min～120min，煅烧的升温速率为5～10℃/min。

8.如权利要求3所述的高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于：所述方法还包括将粉末造粒制成球状介质，步骤为：

9.如权利要求8所述的高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于：粉末和去离子水的质量比为1：(3～4)，混合后以300-400rpm的速率搅拌形成浆料。

10.如权利要求8所述的高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料的制备方法，其特征在于：培养皿倾斜放置角度为10-30°，干燥温度为80-110℃，干燥时间为6-12h。

技术总结本发明提供了一种高熵萤石氧化物修饰的钙基热化学储热材料及其制备方法，所述材料包括钙基材料和高熵萤石氧化物，钙基材料所占质量百分比为70‑85％，所述钙基材料为氧化钙，所述高熵萤石氧化物是由锆、铈、镧、钕、镱形成的萤石结构氧化物，锆、铈、镧、钕、镱氧化物的摩尔比为1：1：1：1：1，本发明利用高熵萤石氧化物作为抗烧结组分，分散氧化钙，阻碍氧化钙烧结，同时促进CO<subgt;2</subgt;在材料表面的吸附、解离、迁移，从而提高了储热材料的循环稳定性和能量密度。技术研发人员：周子健,顾荃,张兴强,王仪凡,刘磊,隆芸受保护的技术使用者：华中科技大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4