一种多层柔性包装材料及其制备工艺的制作方法

本发明涉及层状包装材料，具体涉及一种多层柔性包装材料及其制备工艺。

背景技术：

1、塑料包装在经济和人们的日常生活中使用频繁。它具有多个优点，诸如其柔韧性和其轻重量。例如，此类重量减少有助于运输过程中的燃料节省和co2减少。由于对延长保质期有积极作用，其阻隔特性有助于减少食物浪费。阻隔特性也有助于确保食物安全。提高材料的可降解性能和可回收性能是一个持续的目标。

2、另外，随着社会的不断发展，人们的生活节奏加快，因此人们对于食用方便的包装食品需求量越来越大，而传统意义上的包装材料并不具有抗菌的效果，这就使得包装食品的保质期较短，造成食品浪费。因此，制备既有抗菌效果具有耐高低温性能的包装材料是非常必要的，要求该包装材料在经过较高的温度或冷冻条件下，不硬化，不脆裂，不贴食物本体，不散发异味，且具有一定柔弹性。

3、专利申请ep2123444描述了一种多层膜，其粘合剂组合物包含苯乙烯嵌段共聚物和增粘树脂的混合物。虽然它具有非常良好的粘合性，但是该专利申请所述的多层膜不适于所有的柔性包装应用，特别是食品的包装。该多层结构存在的透明度和外观均匀性不足，以及不具有很好的可降解性能。当所述层之一是透明的而第二个层是金属化膜时，粘合剂层缺乏均匀性的相同问题也是明显的。同时，也不具有抗菌性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种多层柔性包装材料及其制备工艺，具有较好的柔软性，抗菌性、柔软性、耐热耐低温性能、力学性能、耐氧化耐候性明显提高，具有较好的加工性能和气体阻隔性能，可降解，使用更加绿色环保，可用于食品材料的包装中，安全无毒害，具有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种多层柔性包装材料的制备工艺，制备一种la/ce掺杂的tio2抗菌剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包覆纳米碳酸钙和表面活性剂改性蒙脱石，加入聚乳酸、聚己内酯塑料中，熔融挤出，制备成薄膜，制得改性可降解塑料膜，表面水解、碱处理制得表面带负电荷的改性可降解塑料膜，上下贴附经过芦丁和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包覆纳米碳酸钙改性的壳聚糖膜，热压处理，制得多层柔性包装材料。

4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：

5、s1.抗菌剂的制备：将钛酸四丁酯溶于乙醇中，加入硝酸镧、硝酸铈的水溶液，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，煅烧，球磨，制得抗菌剂；

6、s2.改性纳米碳酸钙的制备：将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加热，加入纳米碳酸钙，搅拌混合均匀，制得改性纳米碳酸钙；

7、s3.改性蒙脱石的制备：将蒙脱石浸泡在碱液中，过滤，洗涤，加入水中，加入表面活性剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性蒙脱石；

8、s4.改性可降解塑料膜的制备：将聚乳酸、聚己内酯、步骤s1制得的抗菌剂、步骤s2制得的改性纳米碳酸钙、步骤s3制得的改性蒙脱石混合加入挤出机中熔融挤出，制备成薄膜，制得改性可降解塑料膜；

9、s5.表面水解：将步骤s4制得的改性可降解塑料膜浸泡在水中，加热表面水解，取出，浸泡于碱液中，取出，干燥，制得表面带负电荷的改性可降解塑料膜；

10、s6.改性壳聚糖膜的制备：将壳聚糖溶于酸液中，加入芦丁和步骤s2制得的改性纳米碳酸钙，搅拌混合均匀，平铺干燥成膜，制得改性壳聚糖膜；

11、s7.多层柔性包装材料的制备：将步骤s5制得的改性壳聚糖膜贴附于步骤s4制得的表面带负电荷的改性可降解塑料膜表面，加热加压处理，制得多层柔性包装材料。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述钛酸四丁酯、硝酸镧、硝酸铈的质量比为20-25:0.5-1:0.2-0.4；所述搅拌反应的时间为2-4h，所述煅烧的温度为500-700℃，时间为1-3h，所述球磨的时间为1-2h。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s2其中所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和纳米碳酸钙的质量比为3-5:7-12，所述纳米碳酸钙的粒径为50-100nm，所述加热的温度为180-190℃，所述搅拌混合的时间为30-50min。

14、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述碱液为10-15wt％的naoh或koh溶液，所述蒙脱石和表面活性剂的质量比为10:1-2，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠中的至少一种，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为0.5-1h。

15、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述聚乳酸、聚己内酯、抗菌剂、改性纳米碳酸钙、改性蒙脱石的质量比为30-50:70-90:3-5:2-4:3-5，所述熔融挤出的温度为170-180℃，喂料转速为5-10r/min。

16、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述加热表面水解的温度为60-70℃，时间为1-2h，所述碱液为10-15wt％的naoh或koh溶液，浸泡的时间为10-20min。

17、作为本发明的进一步改进，步骤s6中所述酸液为2-4wt％的乙酸或乳酸溶液，所述壳聚糖、芦丁和改性纳米碳酸钙的质量比为15-20:2-4:0.5-1，所述干燥的温度为55-65℃，时间为2-4h。

18、作为本发明的进一步改进，步骤s7中所述加热加压处理的温度为140-150℃，压力为1.2-1.5mpa，时间为10-20min。

19、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的多层柔性包装材料。

20、本发明具有如下有益效果：

21、本发明制备了一种la/ce掺杂的tio2抗菌剂，稀土金属la和ce由于拥有未满态的4f电子层结构，由此产生了丰富的电子能级，从而降低了tio2的电子跃迁能垒，提高了tio2的光催化活性，使得其在可见光区也有很好的催化抗菌性能，制得的抗菌剂具有较好的抗菌性。

22、纳米caco3共混改性生物可降解塑料，可起增强增韧作用，同时可充当润滑剂改善树脂的流动性，并且在一定限度促进生物可降解塑料的降解性能，通过sbs橡胶(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)进行包覆改性，明显提高了可降解塑料的耐候性和耐低温、耐热性能，耐盐碱性能提高，同时改善了塑料的柔性和拉伸性能，同时，能够粘附抗菌剂，提高了抗菌剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包覆纳米碳酸钙在可降解塑料中的相容性。

23、表面活性剂改性的蒙脱石可提高与可降解塑料的相容性，分布在两种聚合物的界面处，由此改善与聚己内酯和聚乳酸的相容性，并可促进聚合物的结晶、耐热性。

24、本发明制备了经过芦丁和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包覆纳米碳酸钙改性的壳聚糖膜，芦丁具有较好的抗氧化性能，因此，制得的壳聚糖膜耐氧化、耐候性能明显提高，同时，壳聚糖由于自身带有的正电荷，一方面有很好的抗菌效果，另一方面也易于与表面带负电荷的改性可降解塑料膜静电粘合，提高层状结构之间的粘合强度。

25、将la/ce掺杂的tio2抗菌剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包覆纳米碳酸钙和表面活性剂改性蒙脱石加入聚乳酸、聚己内酯塑料中，制得的改性可降解塑料膜的抗菌性、柔软性、耐热耐低温性能、力学性能、耐候性明显提高，具有较好的加工性能和气体阻隔性能，表面经过部分水解，表面的酯基水解产生羧基，在碱液中浸泡后使得表面带负电荷，与改性壳聚糖膜表面贴附，壳聚糖自身带有的正电荷易于与表面带负电荷的改性可降解塑料膜静电吸附，同时在热压作用下，两者紧密压合，避免使用粘合剂而造成的环境污染以及对人体的不利影响，同时，降低了制备成本。

26、本发明制备的多层柔性包装材料具有较好的柔软性，抗菌性、柔软性、耐热耐低温性能、力学性能、耐氧化耐候性明显提高，具有较好的加工性能和气体阻隔性能，可降解，使用更加绿色环保，可用于食品材料的包装中，安全无毒害，具有广阔的应用前景。