在基底上制造催化剂的方法

本公开涉及在基底上制造催化剂的方法。本公开还涉及在金属表面上再生催化剂的方法。本公开还涉及用本文公开的方法制造的催化剂。本公开还涉及包括用本文公开的方法制造的催化剂的基底和电极。

背景技术：

1、随着气候变化问题日益突出，在能源生产中从化石燃料到可再生能源的过渡更加具有紧迫性。将目前时断时续的可再生资源转化为稳定、可储存的化学燃料，是确保可持续地向消费者提供可再生能源的关键措施。

2、经由水分解(water splitting)，从而使水分子在阴极和阳极电极处分别分离成氢气和氧气的氢气生成，是传统可再生能源生成方法的极具吸引力的替代方法。当在燃料电池中用作燃料时，氢气具有许多优点，例如具有高重力能量密度，从而允许高效地生成能量。此外，氢气生成对环境无害，仅排放水作为副产物。

3、从工业角度来看，碱性水分解(alkaline water splitting,aws)系统因为相对容易扩展尤其具有广阔前景，并且由于在氢气生产过程中使用了更多的催化剂(包括更便宜的非贵金属催化剂)而具有更大的通用性。

4、因此，太阳能驱动的由水产生分子氢是未来清洁氢经济的重要组成部分。

5、开发适合aws的电极仍然面临多重挑战。考虑到必须克服析氧反应(oxygenevolution reaction,oer)与阴极析氢反应(hydrogen evolution reaction,her)相比相对缓慢的动力学，因此确保阳极电催化剂的高性能至关重要。

6、催化或电催化在克服水分解电池和燃料电池中水、氧气和氢气电化学反应的动能障碍方面发挥了重要作用。

7、然而，由于水分解过程的反应条件和当前催化剂制造方法的制造条件，催化剂载体材料的范围目前受到限制。

8、催化剂载体材料需要具有导电性和化学稳健性，以抵御水分解操作过程中恶劣的腐蚀性条件。此外，由于现有电催化剂沉积方法的高温反应条件，因此上述载体材料还需要表现出良好的温度稳定性。目前，ti和钢基底是现有aws系统的主要载体材料，满足所有上述标准。

9、有关可用于氢气生产的催化剂载体材料种类的局限，严重影响了工业化工艺流程的可扩展性。因此，需要扩大能够用作催化剂载体的材料的范围。此外，还需要更便宜的替代品，例如使用非金属基底。

10、还需要开发能够使氢气生产最大化的高活性、稳定和廉价的电化学催化剂。在这方面，需要利用了相对廉价的地球丰产材料的催化剂系统。本文所用的“地球丰产(earth-abundant)”是指以大于1ppm的浓度存在于地壳中。

11、应当理解的是，如果本文引用了任何现有技术，这种引用并不表示承认该现有技术在澳大利亚或任何其他国家构成了本领域公知常识的一部分。

技术实现思路

0、发明概述

1、根据一个方面，提供了在基底上制造催化剂的方法，包括：

2、提供基底，其上具有金属层；和

3、使金属层与腐蚀性溶液接触，以形成催化剂。

4、如本文所用，术语“催化剂”具有增加化学反应速率而自身不经历任何永久性化学变化的材料的普通技术含义。

5、该方法还可以包括在基底上形成金属层，以形成金属化基底的步骤。

6、在一些实施方案中，金属层包含地球丰产金属。金属层可以包含一种或更多种过渡金属。金属层可以包含一种或更多种例如选自镍、钼、铁、钴、铜、锰、锌和/或其组合的金属。镍(ni)和ni基材料在例如经由水分解生成氢的电解过程中表现出良好的催化活性。ni还价格低廉，易于获得，并且在析氧反应(oer)和析氢反应(her)中都表现出较好的催化性能。

7、金属层的厚度可以根据需要定制。然而，厚度应当优选足以具有足够的结构柔韧性，以黏附在大多数支撑材料上。更优选地，金属层的厚度足以在溶液腐蚀过程中防止膜被完全蚀刻/去除。因此，金属层应当包含进行腐蚀过程所需的金属量，从而形成催化剂，同时保持所需的金属层导电性能，这是其既定应用所要求的，例如在电化学应用(例如经由水分解生成氢)中用作电极。

8、基底可以完全被金属层覆盖，从而在随后的腐蚀步骤中基底就不会暴露出来。

9、在一些实施方案中，金属层具有0.5μm的最小厚度。在一些实施方案中，金属层具有1.0μm的最小厚度。在一些实施方案中，金属层具有1.5μm的最小厚度。在一些实施方案中，金属层具有2μm的最小厚度。在一些实施方案中，金属层具有2.5μm的最小厚度。

10、在一个实施方案中，金属层的厚度最大为10μm。在一个实施方案中，金属层的厚度最大为8μm。在一个实施方案中，金属层的厚度最大为7μm。在一个实施方案中，金属层的厚度最大为5μm。在一个实施方案中，金属层的厚度最大为3μm。

11、除了作为催化剂生成的牺牲金属层外，金属层还可作为底层基底的化学保护层，否则在恶劣的化学环境中，例如在电解操作和水分解反应过程中，底层基底可能会受损。这进一步避免了需要化学稳健材料充当例如电极基底。

12、在一些实施方案中，在基底上形成金属层包括在基底上电镀金属。例如，可以通过使用金属卤化物电解液电镀基底来施加金属层。在一个实施方案中，通过使用包含地球丰产金属的氯化物溶液的电解液电镀基底来施加金属层。地球丰产金属可以是过渡金属。在一个实施方案中，通过用氯化镍(ii)溶液作为电解液电镀基底来施加金属层，从而在基底上形成ni层。在另一个实施方案中，使用硫酸镍(ii)溶液作为电解液，将ni层施加于基底上。在又一个实施方案中，使用醋酸镍(ii)溶液作为电解质，将ni层施加于基底上。

13、在一些实施方案中，可使用备选的合适金属沉积技术，将金属层施加于基底上。例如，在一些实施方案中，通过无电镀、化学气相沉积或湿化学中的一种或多种来施加金属层。

14、虽然沉积的金属层可以只包含单一金属，例如镍，但在其他实施方案中，沉积的金属层可以包含两种或更多种金属。金属组合可以包含镍。金属组合还可以包括mo、co、fe、cu、mn和zn中的一种或更多种。可以位于金属层中的金属组合的实例包括ni-mo、ni-co、ni-fe、ni-fe-cu、ni-mo-zn、ni-fe-mo和ni-mn-fe-mo。

15、在一些其他实施方案中，在基底上形成金属层包括，将金属板或金属箔施加于基底上。在一些实施方案中，使用粘结层，例如ag涂料，使金属板或金属箔附着于基底。在其他实施方案中，通过焊接，使金属板或金属箔附着于基底的背面。

16、基底可以选自多种材料，这些材料包括但不限于半导体(例如si和/或gaas)、金属(例如cu网、cu板或不锈钢)、非金属和聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚丙烯(pp)、高密度聚乙烯(hdpe))。

17、在一些实施方案中，基底是电极。

18、在一个实施方案中，基底是光伏电池。在一个实施方案中，基底是gaas pv电池。

19、当将本发明的方法应用于在半导体上制造催化剂时，该方法有利地避免溶液引起的半导体腐蚀，这种腐蚀能够影响光电极的性能和寿命。此外，当半导体构成半导体基光电极装置的一部分时，在本发明方法的过程中在半导体基底上形成的金属层在水分解操作过程中保护半导体，从而稳定光电极装置的性能。

20、本发明的方法包括使基底上的金属层与腐蚀性溶液接触，以形成催化剂。如本文所用，术语“腐蚀性溶液”是指与金属层发生化学反应并氧化金属层的水溶液。

21、在一些实施方案中，使金属层与腐蚀性溶液接触包括，将基底与提供于其上的金属层浸入腐蚀性溶液中。

22、在其他实施方案中，使金属层与腐蚀性溶液接触包括，将腐蚀性溶液喷洒或以其他方式施加到金属层上。

23、在一些实施方案中，腐蚀性溶液是卤化物溶液。例如，腐蚀性溶液可以是金属卤化物溶液。在一个实施方案中，腐蚀性溶液是过渡金属卤化物溶液。

24、金属卤化物可以以1mm的最低浓度存在于溶液中。在另一个实施方案中，金属卤化物可以以1.5mm的最低浓度存在于溶液中。在另一个实施方案中，金属卤化物可以以5mm的最低浓度存在于溶液中。在另一个实施方案中，金属卤化物可以以10mm的最低浓度存在于溶液中。

25、金属卤化物可以以1m的最大浓度存在于溶液中。在一个实施方案中，金属卤化物可以以0.5m的最大浓度存在于溶液中。在另一个实施方案，金属卤化物可以以0.1m的最大浓度存在于溶液中。在另一个实施方案，金属卤化物可以以0.05m的最大浓度存在于溶液中。在另一个实施方案，金属卤化物可以以0.01m的最大浓度存在于溶液中。

26、腐蚀性溶液的ph可以是酸性的。ph可以小于7。ph可以至少为2。在实施方案中，ph至少为2.5。在另一个实施方案中，ph至少为3。

27、腐蚀性溶液可以包括一种或更多种金属盐。金属盐可以包含一种或更多种过渡金属盐。

28、腐蚀性溶液可以是例如金属氯化物溶液。

29、腐蚀性溶液可以包含一种或更多种过渡金属氯化物。过渡金属氯化物可以包含氯化镍和/或氯化铁。

30、腐蚀性溶液可以包含一种或更多种过渡金属硝酸盐。过渡金属硝酸盐可以包含硝酸镍和/或硝酸铁。

31、在一些实施方案中，腐蚀性溶液是氯化镍(ii)和氯化铁(iii)的混合物。在其他实施方案中，腐蚀性溶液是硝酸镍(ii)和硝酸铁(iii)的混合物。

32、ni:fe的摩尔比可以为至少1:2。在一个实施方案中，摩尔比最大为2:1。在一个实施方案中，氯化镍(ii)和氯化铁(iii)的混合物或硝酸镍(ii)和硝酸铁(iii)的混合物的摩尔比为1:1。在另一个实施方案中，氯化镍(ii)和氯化铁(iii)的混合物或硝酸镍(ii)和硝酸铁(iii)的混合物的摩尔比为1:2。在又一个实施方案中，氯化镍(ii)和氯化铁(iii)的混合物或硝酸镍(ii)和硝酸铁(iii)的混合物的摩尔比为2:1。

33、腐蚀步骤的温度可以是环境温度或升高的温度。所谓“升高的温度”是指高于环境温度的温度。在一些实施方案中，使金属层与腐蚀性溶液接触的步骤在室温进行。在其他实施方案中，使金属层与腐蚀性溶液接触的步骤在40℃的最低温度进行。在其他实施方案中，使金属层与腐蚀性溶液接触的步骤在60℃的最低温度进行。还在其他实施方案中，使金属层与腐蚀性溶液接触的步骤在90℃的最高温度进行。在其他实施方案中，使金属层与腐蚀性溶液接触的步骤在80℃的最高温度进行。

34、将金属层暴露于腐蚀性溶液可以持续足以启动金属腐蚀并形成腐蚀产物的时间量。可以根据需要调整金属层暴露于腐蚀性溶液的时间，时间越长，金属转化为催化剂的转化率越高。最佳时间量应取决于多种因素，包括腐蚀性溶液的浓度和温度。将金属层暴露于腐蚀性溶液可以持续最多60分钟的时间段。在一个实施方案中，将金属层暴露于腐蚀性溶液持续最多30分钟的时间段。在另一个实施方案中，将金属层暴露于腐蚀性溶液持续最多15分钟的时间段。在另一个实施方案中,将金属层暴露于腐蚀性溶液持续最多10分钟的时间段。在另一个实施方案中，将金属层暴露于腐蚀性溶液持续最多5分钟的时间段。

35、在腐蚀步骤中，腐蚀性溶液与金属层中的至少一些金属发生反应，形成腐蚀产物。腐蚀产物可以在金属层的外表面原位形成，从而在金属层的未反应金属上形成腐蚀产物层。腐蚀产物可以包含催化剂。

36、在一些实施方案中，催化剂是电催化剂。

37、在一些实施方案中，催化剂包含一种或多种金属氢氧化物。

38、在一些实施方案中，催化剂包含单金属氢氧化物。

39、在一些实施方案中，催化剂是多金属氢氧化物。

40、在一些实施方案中，催化剂是多金属层状双氢氧化物(layered doublehydroxide,ldh)。

41、在一些实施方案中，催化剂包括一种或多种过渡金属。一种或多种过渡金属可以选自ni、fe、co、mo和cu。催化剂可以至少包括镍。在一些实施方案中，催化剂选自nife氢氧化物、nicofe氢氧化物、nimo氢氧化物、nicufe氢氧化物和/或其组合。

42、在一个实施方案中，当金属层与腐蚀性溶液接触时，在金属表面会发生氧化还原过程，其中金属被氧化，从而形成单金属或多金属层状双氢氧化物(ldh)催化剂。

43、在一个实施方案中，催化剂是nife ldh催化剂。

44、在一些实施方案中，该方法还包括在形成或施加金属层之前，将种子层施加于基底。种子层可以促进金属层黏附于基底。

45、在一些实施方案中，种子层的最小厚度为50nm。

46、在一些实施方案中，种子层的厚度为约100nm。

47、在一些实施方案中，种子层的成分包括ti和/或ni。

48、在一些实施方案中，种子层包括ti层和ni层中的至少一个。

49、在一些实施方案中，ti层的最小厚度为50nm。

50、在一些实施方案中，ni层的最小厚度为50nm。

51、在一些实施方案中，将种子层施加于基底包括通过电子束蒸发来沉积种子层。在一些其他实施方案中，将种子层施加于基底包括通过热蒸发来沉积种子层。在另一些实施方案中，将种子层施加于基底包括通过溅射沉积来沉积种子层。

52、根据另一个方面，提供了在金属表面上再生催化剂的方法，该方法包括：

53、从金属表面去除任何废催化剂或残留催化剂，以产生清洁的金属表面；和

54、使清洁的金属表面与腐蚀性溶液接触，以在其上再生新的催化剂。

55、该方法提供了在使用过的金属基底或镀金属基底上再生催化剂的有效方式，进一步降低了与在其上生成新催化剂之前更换金属基底或重新沉积新鲜基底有关的成本。

56、在一些实施方案中，金属表面包括金属箔的表面。

57、在其他一些实施方案中，金属表面包括基底的金属化表面。

58、在一些实.施方案中，从金属表面去除任何废催化剂或残留催化剂包括，用蚀刻剂处理金属表面。

59、在一些实施方案中，蚀刻剂包括矿物酸。在一个实施方案中，蚀刻剂包括盐酸(hcl)。在一些其他实施方案中，蚀刻剂包括硫酸(h2so4)。在一些其他实施方案中，蚀刻剂包括盐酸(hcl)和硫酸(h2so4)的组合。

60、根据另一个方面，提供了通过根据上文所讨论的任一实施方案的方法制造的催化剂。

61、根据另一个方面，提供了基底，在该基底上包括根据上文所讨论的任一实施方案制造的催化剂。

62、根据另一个方面，提供了电极，该电极包括通过根据上文所讨论的任一实施方案的方法制造的催化剂。

63、本发明方法的优点包括：

64、●该方法成本低廉，

65、●该方法可以应用于各种金属表面，

66、●该方法不需要高温。其可在环境温度进行。

67、●鉴于该方法主要发生在金属表面，可能不需要高温活动，因此基底可以在其上包括多种具有适当薄导电金属层的组成。