一种钒酸铋基无偏压光电化学池、制备方法及其在光电催化的应用

本发明属于纳米催化材料和光电催化技术及相关领域，涉及一种钒酸铋基无偏压光电化学池的制备方法，还包括光电化学池在光电催化氧气还原和水氧化制备过氧化氢的应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)是一种高效、环保的多功能强氧化剂，已广泛应用于化学合成、杀菌、废水处理、造纸工业等领域。目前工业生产h2o2最常用的方法是蒽醌氧化法，但过程中存在能量投入大、反应风险高、效率低等问题。近年来快速发展的光电催化技术因其高效、无污染等优点受到了广泛关注。因此，采用光电化学体系进行过氧化氢合成的是一种很有前途的h2o2生产策略。

2、光电催化合成过氧化氢的方法主要包括利用光阳极进行水氧化反应(wor)和利用光阴极进行氧气还原反应(orr)。迄今为止，只有少数p型半导体，如cu3bis3、cubi2o4和bifeo3光阴极表现出优异的orr活性。然而，在这些半导体中，cu或fe元素的存在使其无法长时间反应，稳定性较差。同时，利用光阴极进行orr和利用光阳极进行wor合成过氧化氢的光电化学池少有报道。

3、2021年公开的一篇专利《一种利用太阳能光电催化合成过氧化氢的方法》(公开号：cn110885984b)提出了一种利用聚噻吩基光阴极和阳极组成的光电化学池进行过氧化氢的合成方法。但其阳极不能产生过氧化氢，产物产率较低；光阴极为有机半导体，需要pcbm或icba等空穴传输材料，价格昂贵；同时电极材料无法进行大规模生产。

4、钒酸铋半导体材料价格低廉、易于制备，在连续光照下非常稳定，表现出优异的光电性能。同时具有有利的热力学能级，不同晶相的钒酸铋能够分别满足wor和orr生产过氧化氢的要求。但单一的钒酸铋中严重的载流子重组和较低的产物选择性限制了其在光电催化生产过氧化氢的发展。因此，构筑高效的钒酸铋基光电化学池进行过氧化氢的合成具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明解决当前进行光电催化过氧化氢合成选择性和稳定性差的问题，提供了一种钒酸铋基无偏压光电化学池制备方法，可直接应用于光电催化过氧化氢的合成，表现出优异的光电催化活性和稳定性。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种钒酸铋基无偏压光电化学池，所述的钒酸铋基无偏压光电化学池由p型四方锆石相钒酸铋(p-bvo)基复合光阴极和n型单斜相钒酸铋(n-bvo)基光阳极组成。所述的四方锆石相钒酸铋基复合光阴极由在导电基底上生长四方锆石相钒酸铋负载氧化物及助催化剂构成，单斜相钒酸铋基光阳极由在导电基底上生长金属掺杂单斜相钒酸铋构成。

4、进一步地，所述的导电基底选用fto或ito，其中优选fto。所述的氧化物选用氧化锡、氧化钛、氧化镍和氧化锌中的一种。所述的助催化剂选用贵金属基催化剂、单原子催化剂、碳基催化剂、金属复合物或金属氧化物，其中优选氮掺杂碳包覆镍纳米颗粒(ninc)。所述的金属掺杂选用过渡金属，其中优选钼掺杂。

5、一种钒酸铋基无偏压光电化学池的制备方法，所述的方法通过水热法在导电基底fto上生长了四方锆石相钒酸铋光阴极，后采用旋涂法将氧化物负载在电极表面形成异质结构，最后通过高温煅烧得到ninc催化剂，并通过旋涂法将催化剂负载在光阴极上，得到四方锆石相钒酸铋基复合光阴极。通过电沉积法沉积了bioi薄膜，随后利用高温热退火法合成了钼掺杂单斜相钒酸铋光阳极。将四方锆石相钒酸铋基复合光阴极与钼掺杂钒酸铋光阳极串联构筑了钒酸铋基无偏压光电化学池。包括以下步骤：

6、(1)对导电基底进行预处理。

7、(2)将可溶性铋盐和络合剂溶解在硝酸溶液中，搅拌均匀，得到铋源前驱体溶液。将可溶性钒盐和络合剂溶解在氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得到钒源前驱体溶液。将铋源前驱体溶液滴入钒源前驱体溶液中，搅拌均匀，调节ph至酸性，得到混合溶液。将fto导电基底置于聚四氟乙烯内衬中，加入混合溶液，转移至水热釜中进行水热反应，反应得到四方锆石相钒酸铋光阴极。

8、(3)制备氧化物前驱体溶液，采用旋涂法在一定转速下在光阴极表面均匀旋涂一定时间，重复多次，进行热退火处理。

9、(4)将聚乙烯吡咯烷酮溶解在无水乙醇中，将可溶性镍盐和盐酸羟胺溶于去离子水中，将两种溶液均匀混合，随后在加热板上蒸干溶剂得到混合固体。将混合固体置于氩气气氛中高温煅烧，得到的产物用乙醇和水的混合物离心清洗，在真空干燥器中干燥，得到ninc催化剂。将ninc催化剂分散在异丙醇中，超声分散均匀。采用旋涂法在一定转速下在光阴极表面均匀旋涂后，进行热退火处理，最后得到四方锆石相钒酸铋基复合光阴极。

10、(5)将可溶性铋盐和碘盐溶解在去离子水中，搅拌均匀，调节ph至酸性。将对苯醌溶解在乙醇溶液中，将两种溶液混合均匀，得到混合溶液。将fto导电基底置于上述混合溶液中，构建三电极体系，在恒电压条件下沉积，得到bioi薄膜。将乙酰丙酮钒和钼盐加入到二甲基亚砜和乙醇的混合物中，超声后，将一定量的上述溶液滴在bioi薄膜上，高温热退火后在氢氧化钠溶液中浸泡一段时间，得到钼掺杂单斜相钒酸铋光阳极。

11、(6)将四方锆石相钒酸铋复合光阴极与钼掺杂单斜相钒酸铋光阳极串联得到钒酸铋基无偏压光电化学池。

12、进一步地限定，步骤(1)中，导电基底fto的面积可选为1×2cm2、2×3cm2或3×4cm2；分别用去离子水、丙酮和无水乙醇对fto基底进行超声清洗10-60min，在30-80℃下干燥1-2h。使用前在o2等离子体清洗机中处理5-20min。

13、进一步地限定，步骤(2)中，所述的可溶性铋盐为硝酸铋、硫酸铋和氯化铋的一种或多种，所述的可溶性钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、钒酸铵和钒酸钠的一种或多种。其中硝酸溶液的浓度为1-4mol/l，铋盐前驱体溶液浓度为0.01-0.1mol/l。步骤(2)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5-2mol/l，钒盐前驱体溶液浓度为0.005-0.05mol/l。所述的络合剂一般为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠。并且络合剂与铋盐的摩尔比为1：(0.5-2)。调节混合溶液的ph至1-2。所述的水热温度为160-200℃，水热时间为12-24h。

14、进一步地限定，步骤(3)中，所述的氧化物前驱体溶液包括氧化锡、氧化钛、氧化镍和氧化锌前驱体溶液。具体的：

15、氧化锡前驱体溶液通过采用水稀释15wt％二氧化锡胶体分散体得到，胶体分散体与水的体积比为1：(1-5)。

16、氧化钛的前驱体溶液通过将钛酸四丁酯溶于乙醇/异丙醇混合溶液中，搅拌均匀后加入浓盐酸，密封搅拌24-96h得到。其中，乙醇与异丙醇的体积比为1：(0.5-2)，钛酸四丁酯与乙醇/异丙醇混合溶液的体积比为1：(100-200)，浓盐酸与钛酸四丁酯的体积比为1：(10-50)。

17、氧化镍的前驱体溶液通过将可溶性镍盐溶于2-甲氧基乙醇中，在20-80℃下加热0.5-2h，随后加入乙酰丙酮，在20-80℃下加热6-24h得到。其中，可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和溴化镍中的一种或多种，可溶性镍盐的浓度为0.1-1mol/l，乙酰丙酮与2-甲氧基乙醇的体积比为1：(50-200)。

18、氧化锌的前驱体溶液通过将可溶性锌盐和乙醇胺溶于2-甲氧基乙醇中，搅拌2-24h得到。其中，可溶性锌盐为乙酸锌、溴化锌、氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或多种，可溶性锌盐和乙醇胺溶液的浓度均为0.1-1mol/l。

19、进一步地限定，步骤(3)中，所述的旋涂转速为1000-5000rpm，旋涂时间为10-600s，重复1-5次，热退火的温度为40-150℃，热退火时间为0.5-2h。

20、进一步地限定，步骤(4)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮质量为10-200mg，无水乙醇的体积为5-100ml，可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和溴化镍中的一种或多种，可溶性镍盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/l，盐酸羟胺溶液的浓度为0.1-0.5mol/l，蒸干溶剂的加热温度为60-120℃。高温煅烧温度为500-900℃，煅烧时间为2-10h。真空干燥温度为40-80℃，干燥时间为6-48h。所述的ninc催化剂的浓度为1-10g/l，超声时间为0.5-3h，旋涂转速为1000-5000rpm，旋涂时间为10-600s，重复1-5次，热退火的温度为40-150℃，热退火时间为0.5-2h。

21、进一步地限定，步骤(5)中，所述可溶性铋盐为硝酸铋、硫酸铋和氯化铋的一种或多种，碘盐为碘化钾和碘化钠的一种或多种。其中铋盐的浓度为0.1-2.0mol/l，碘盐的浓度为1-20mol/l，调节溶液ph至1-3。所述对苯醌溶液的浓度为1-20mol/l。恒电压为-0.5-0.5v(相对于银/氯化银电极)，沉积时间为10-1000s。所述二甲基亚砜与水的体积比为(1-5)：1，乙酰丙酮钒的浓度为10-100mol/l，钼盐为钼酸铵或钼酸钠的一种或多种，钼盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/l，超声时间为0.5-3h。滴在bioi上电极的溶液为10-200μl。所述退火温度为300-500℃，退火时间为1-3h。所述氢氧化钠溶液浓度为0.5-2mol/l，浸泡时间为10-60min。

22、此外，本发明还提供了钒酸铋基无偏压光电化学池在光电催化过氧化氢还原方面的应用，并表现出优异的光电催化活性和稳定性。

23、本发明从原理及创新性分析：首次通过旋涂法将氧化物负载在四方锆石相钒酸铋表面形成异质结构，并负载助催化剂形成四方锆石相复合光阴极。将四方锆石相钒酸铋基复合光阴极与钒酸铋基光阳极串联构筑了钒酸铋基无偏压光电化学池，并首次利用钒酸铋基无偏压光电化学池进行过氧化氢的合成。

24、本发明的有益效果为：

25、(1)本发明提高了进行光电催化过氧化氢合成的选择性，反应过程中过氧化氢的总法拉第效率为97.67％；提高了反应的稳定性，能够持续反应20h以上；制备成本低廉，同时能够大规模制备；无环境污染，对环境友好。

26、(2)本发明可以通过调节原料多少、水热的温度和时间、旋涂的转速和时间、高温煅烧的温度和时间、沉积的电位和时间以及热退火温度和时间调控光阴极和光阳极的形貌和结构，从而优化催化性能。同时，电极制备工艺方法和反应设备都相对简单，合成条件易于控制，所用原料价格较低，有利于催化剂电极的大规模制备。此前未见利用钒酸铋基光电化学池应用于光电催化过氧化氢合成的报道，本发明所得的钒酸铋基无偏压光电化学池在光电催化过氧化氢合成方面表现出优异的性能，具有广阔的应用前景。