一种中性哑光纯锡电镀液及其制备方法与流程

本发明涉及电镀领域，尤其涉及一种中性哑光纯锡电镀液及其制备方法。

背景技术：

1、电沉积锡是一项重要的表面处理技术，在食品包装、半导体封装和印刷线路板等领域有着广泛使用。根据可持续发展战略要求，锡资源节约型消耗在新一代镀锡技术中是亟待突破的问题。同时，2006年欧盟rosh标准的提出和实施对电子电器产品中有毒成分的限制更严格，电镀纯锡代替传统铅锡合金成为一个重要的研究方法，电沉积过程中出现的锡须问题也引起了科研人员的关注。

2、锡镀层具有无毒、耐蚀和可焊等特性，是工业上非常重要的功能性镀层。酸性体系电镀液可以直接获得哑光和光亮外观的镀层，常用于装饰电镀、端子和线材的连续电镀，钢板高速电镀和电子电镀等。就带材高速镀锡而言，镀锡钢板产业在国内发展势头迅猛，据不完全统计，国内镀锡板年实际产量超过500万吨，是世界上最大的镀锡板生产国家。

3、在现有的酸性体系电镀液中，以前最为常用的有卤素体系、氟硼酸体系，后来逐渐演变成现在的酚磺酸体系和甲磺酸体系。其中，氟硼酸盐镀液中含有氟酚等有害物质，废水处理较为困难，对操作者有很大危害，已经被逐步淘汰；苯酚磺酸体系在日本广泛使用，但其镀层外观粗糙，孔隙很多，抗蚀性差，且有毒；美国流行基于卤化物的卤素镀液体系在渡槽中会产生大量沉淀，从而使处理成本增加。

4、目前国内外对硫酸盐和甲基磺酸镀锡体系越来越重视，硫酸盐镀锡不但电流效率高，沉积速度快，可以在室温下工作，而且原料易得，阴极电流效率接近100%，成本低廉；而甲基磺酸镀锡体系的优势体现在以下几个方面：可在较高的电流密度下进行操作；有机添加剂的可溶性得到了大大提高；具有较高的抗氧化变质和宽温施镀能力；深镀及均镀能力高、镀层质量高、溶液稳定、毒性低等。

5、酸性镀锡电镀液中，酸性组分的作用主要在于电镀前对电镀件的表面清洁活化，从而提高镀层与电镀件的结合力。但酸性组分较强的腐蚀性会使镀件表面的金属单质变得疏松，从而导致镀层与镀件之间无法紧密结合，影响电镀质量。

6、而且，在微型化电子产品领域中，如片式电阻、积层电容及片式电感等微型化产品必须使用中性镀锡体系，电镀化学品才能避免电镀时产品黏在一起。

技术实现思路

1、基于此，有必要提供一种中性哑光纯锡电镀液，该电镀液能够保持澄清，并恰当地抑制阴极的极化能力，获得致密、耐蚀性优异的哑光纯锡镀层。

2、一种中性哑光纯锡电镀液，包含如下组分：15-50g/l导电锡盐、10-25ml/l缓冲液、100-120g/l络合剂、0.1-1.5g/l胺类抗氧剂、1-3g/l表面活性剂和100-150ml/l含有晶粒控制剂的有机溶液；其中，所述含有晶粒控制剂的有机溶液中，所述晶粒控制剂的浓度为0.05-0.12g/l，且所述晶粒控制剂为甘油二缩水甘油醚与烷基吲哚羧酸类化合物反应所得产物。

3、在本发明的一些实施方式中，所述导电锡盐为甲磺酸锡、硫酸亚锡中的至少一种。

4、在本发明的一些实施方式中，所述缓冲液为bes（主要成分为2-(二乙醇氨基)乙磺酸）缓冲液、mops（主要成分为3-吗啉丙磺酸）缓冲液、caps（主要成分为3-环己胺基丙磺酸）缓冲液、amp（主要成分为2-氨基-2-甲基-1-丙醇）缓冲液、capso（主要成分为3-(环己胺)-2-羟基-1-丙磺酸）缓冲液中的至少一种。

5、在本发明的一些实施方式中，所述络合剂含有氨基三亚甲基膦酸盐和至少一种所含碳原子数为3-7、且羧基位于碳链两端的二元羧酸盐。

6、本领域技术人员公知，阴极极化过大会提高电镀液中锡离子的沉积速率，不利于吸附于阴极表面的锡原子的扩散，进而造成阴极表面晶核生长速度小于晶面的生长速度，使镀层晶粒变得粗大和疏松。因此，在本发明中，发明人将氨基三亚甲基膦酸盐与所述二元羧酸盐按照一定的质量比进行混合，并应用到所述电镀液中，意外地发现，一方面，所述络合剂能够抑制二价锡离子的水解，另一方面，所述络合剂能够减缓锡离子在阴极表面的沉积，从而与所述晶粒控制剂协同调节镀层晶粒的粒径均一性以及镀层致密性。

7、若所述二元羧酸盐所含碳原子数大于7，所得络合剂对体系中的金属离子的络合作用减弱，无法有效增强浓度极化性能，并由于碳链的灵活性影响到电化学极化性能，因此，所述二元羧酸盐为以上所述化合物中的至少一种。

8、在本发明的一些实施方式中，所述氨基三亚甲基膦酸盐与所述二元羧酸盐的混合质量比为1：（0.1-0.3）。

9、在本发明的一些实施方式中，所述表面活性剂为异辛醇的磷酸酯类衍生物，优选的，为异辛醇磷酸酯、异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯中的至少一种。

10、在本发明的一些实施方式中，所述胺类抗氧剂具体选择可以是但不限于：上海海璞化工有限公司的抗氧剂5057、抗氧剂565、抗氧剂1024等。

11、在本发明的一些实施方式中，所述晶粒控制剂的制备方法包含如下步骤：

12、s1：将烷基吲哚羧酸类化合物均匀分散在水与二氧六环的混合溶液中，调节溶液ph呈碱性，然后加入二碳酸二叔丁酯，搅拌2-3h后，向体系中加入n，n-二甲基乙二胺，并加入亚磷酸或柠檬酸对产物进行洗涤纯化，即得氨基被叔丁氧羰基保护的烷基吲哚羧酸类化合物；

13、s2：将s1中所得产物与甘油二缩水甘油醚按照质量比1.1-1.5:1混合，向其中加入路易斯酸催化剂，然后升温至105-110℃，加压至0.1-0.2mpa进行反应，5-7h后冷却至室温过滤去除催化剂后，加入1-2m盐酸与二氧六环的混合液，搅拌30-60min后，蒸馏去除杂质，即得所述晶粒控制剂。

14、在本发明的一些实施方式中，所述烷基吲哚羧酸类化合物为2-甲基吲哚-3-乙酸、(2,5-二甲基-1h-吲哚-3-基)-乙酸、2-（2,4,6-三甲基-1h-吲哚-3-基）乙酸、(2,5,7-三甲基-1h-吲哚-3-基)乙酸、5-甲氧基-2-甲基-3-吲哚乙酸、(7-甲氧基-2-甲基-1h-吲哚-3-基)-乙酸、（2,6,7-三甲基-1h-吲哚-3-基）-乙酸、（7-乙基-2-甲基-1h-吲哚-3-基）乙酸中的至少一种。

15、在本发明中，所述晶粒控制剂的合成原理在于：在烷基吲哚羧酸类化合物的氨基收到叔丁氧羰基保护的前提下，使其羧基与甘油二缩水甘油醚的羟基酯化。所得产物分子以吲哚基团为主体，其上取代有酯基和简单的烷基或醚键。发明人通过实验发现，所述晶粒控制剂在所述电镀液中，能够在一定程度上促进二价锡离子的放电，实现阴极极化性能，并抑制锡支晶的生长，所得锡晶粒粒径较小，从而获得致密平滑的锡镀层。但若所述晶粒控制剂分子中所含醚键或烷基的占比较多，其在所述电镀液中会明显抑制析氢反应，导致镀层覆盖度变差。因此，作为制备所述晶粒控制剂的原料之一，所述烷基吲哚羧酸类化合物优选为上述化合物中的至少一种，并按照质量比1.1-1.5:1与甘油二缩水甘油醚混合反应。

16、一种所述中性哑光纯锡电镀液的制备方法，包含如下步骤：于水中加入导电锡盐、络合剂、表面活性剂，得水溶液a；于有机溶剂中加入晶粒控制剂、胺类抗氧剂，得有机溶液b，将水溶液a、有机溶液b与缓冲液混合，即得所述中性哑光纯锡电镀液。

17、在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、1,2-丙二醇、乙醚中的至少一种。

18、有益效果：与现有技术相比，本发明所提供的中性哑光纯锡电镀液具有如下优点：

19、1，添加自制的晶粒控制剂，通过选择特定结构的烷基吲哚羧酸类化合物，使其易于吸附在阴极表面，恰当地促进阴极的极化能力，实现锡晶粒尺寸大小的控制；

20、2，将氨基三亚甲基膦酸盐与所述二元羧酸盐按照一定质量比搭配使用，获得稳定澄清的电镀液，且可与所述晶粒控制剂一同协效调节镀层晶粒，从而获得均一致密的哑光纯锡镀层；

21、3，含有的缓冲液除了可以调节所述中性哑光纯锡电镀液的工作酸碱性，还能在一定程度上提高其润湿性，更利于哑光纯锡电镀层的形成。