金属氧化物微孔层及其制备方法和在质子交换膜电解水中的应用

本发明涉及质子交换膜电解水，具体涉及一种金属氧化物微孔层及其制备方法和在质子交换膜电解水中的应用。

背景技术：

1、氢气被认为是可持续能源社会的理想能源载体，许多研究都集中在低成本、高效率的氢气生产上。质子交换膜电解水技术(pemwe)可分别在阳极和阴极将水分解为氧气和氢气，被认为是存储电能最有前途的技术之一。由于pemwe的高效率、紧凑的系统设计、易于维护、快速响应和广泛的操作范围，它们具有将太阳能、风能、潮汐能等可再生能源合为一体的潜力。pemwe能够以环保的方式单独产生超高纯度的氢气/氧气，而不会产生任何温室气体，这将有利于直接地储存和使用。

2、pemwe由质子交换膜(pem)、催化层(cl)、多孔传输层(ptl)、带流场或通道的双极板(bp)、电流分配器和端板组成。ptl位于催化剂层(cl)和流场之间，根据其功能，也可将其称之为液体/气体扩散层(lgdl)。ptl/lgdl主导液态水和气体的两相逆流，必须具有高耐腐蚀性、良好的导电性和较小的质量扩散损失。现有技术中，为了实现pemec的工作效率，已经公开了不同的材料、结构或处理方式的ptl/lgdl，例如，energy&environmentalscience.2017，10，2521-2533中分别研究了不同粒径大小的钛颗粒烧结而成的多孔传输层对pemwe性能的影响，其提供的ptl是在大颗粒上覆盖小颗粒后组合烧结而成，研究表明这种ptl的空隙大小为6～22μm，孔隙率大于22％的时候电解槽性能最好。

3、进一步地，从pemwe整体结构上进行分析，现有技术中的pemwe通常由pem、催化层、气体/质子扩散层、双极板、端板等组装而成，其中，气体/质子扩散层的主要作用是提升气体液体的传输通道、收集电流、支撑催化层、收集电子、传导热量。然而，上述pemwe的结构在实际使用有以下几个问题：

4、首先，lgdl使用的是钛纤维毡或者是烧结钛颗粒板，材质较硬，使用过程中压力增大会导致其与pem接触，而lgdl的材质是钛颗粒板，材质较硬，很容易会对pem膜造成一定的机械损伤，甚至刺穿pem膜。

5、其次，钛纤维毡或者烧结钛颗粒板，其使用的钛在空气中容易形成致密的氧化层，钛的金属氧化物导电性较差，这就会增大界面的接触电阻，不利于电子的传输，进而阻碍了电解糟的性能。

6、第三，钛纤维毡具有较大的孔隙率，烧结的钛颗粒板使用的钛颗粒较大。这些都使得lgdl与催化层之间的接触面积降低，降低了催化剂的利用率，使得应用上不得不提高催化剂的载量，从而增大了电解槽的生产成本。

7、基于上述技术问题，本发明公开了一种以金属氧化物粉体作为微孔层(mpls)，并将其加入lgdl中，有效地避免对pem的机械损伤，同时，将mpls充当lgdls/ptl的第二层，起到一定的缓冲作用，并且还能够增大催化层与pem的接触面积，增大催化剂的利用率，从而有效地降低催化剂的载量，降低电解槽的生产成本。

技术实现思路

1、有鉴于此，为解决上述问题，本发明提供了一种复合气体扩散层及其制备方法和应用。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种用于质子交换膜电解水的金属氧化物微孔层的制备方法，包括：

3、提供金属氧化物疏水浆料：将疏水处理剂加入至金属氧化物粉末中进行疏水处理后，加入混合溶剂，均匀地分散所述金属氧化物，得到金属氧化物浆料；

4、将所述金属氧化物浆料涂覆在基材上经煅烧，即得到所述金属氧化物微孔层。煅烧后，刮去覆盖在基材表面的多余部分，即为金属氧化物微孔层。

5、采用上述技术方案得到的所述金属氧化物微孔层，可用于质子交换膜电解水的阳极侧。

6、优选地，所述金属氧化物包括但不限于稀土金属氧化物、氧化钛、氧化锆中的任一种；金属氧化物还可以使用其他导电性和耐腐蚀性良好的金属氧化物或其他材料。

7、优选地，所述疏水处理剂包括聚四氟乙烯；进一步地，所述疏水处理剂还能够发挥粘合剂的作用，将金属氧化粉粘合起来，还对mpl提供了疏水性支持，利于反应过程中进行良好的气液传输。

8、优选地，所述混合溶剂包括水和异丙醇；本发明采用混合溶剂将金属氧化物粉体均匀地分散。

9、优选地，所述混合溶剂中水和异丙醇体积比为1：1。

10、优选地，所述金属氧化物浆料中，所述疏水处理剂的质量分数为金属氧化物的1％～20wt％

11、优选地，所述基材包括钛纤维毡或烧结钛颗粒板。

12、优选地，所述煅烧包括100～350℃的条件下，持续2～3h。

13、采用上述的技术方案制备得到的金属氧化物微孔层，与基材形成一体结构，构成复合气体扩散层；其中，

14、所述溅射氧化物微孔层通过将金属氧化物疏水浆料涂覆在钛纤维毡或烧结钛颗粒板的表面，经煅烧后形成的层状、一体化结构。

15、所述复合气体扩散层可用作于质子交换膜电解水的阳极。

16、采用上述技术方案制备得到的复合气体扩散层，用于制备金属氧化物复合扩散层膜电极，以复合气体扩散层作为阳极，以多孔碳膜作为阴极，将复合气体扩散层、质子交换膜、多孔碳膜组装后即得到所述金属氧化物复合扩散层膜电极。

17、采用上述技术方案提出的使用金属氧化物形成mpl，进而制备复合气体扩散层，通过由导电性良好的mpl来提高复合扩散层的导电性，减少了膜电极和夹具之间的接触电阻；并且能够增大催化剂的接触面积，增加反应活性位点，有效地降低催化剂载量，降低pemwe的成本，促进pemwe的商业化生产和大规模地推广应用。

18、具体地，所述金属氧化物复合扩散层膜电极的结构由上至下依次包括基材层-金属氧化物微孔层-质子交换膜层-多孔碳膜层；其中，基材层和金属氧化物微孔层共同构成所述气体扩散复合层；所述基材层的材料包括钛纤维毡或烧结钛颗粒板；所述金属氧化物微孔层介于所述基材层与所述质子交换膜层之间。

19、进一步地，本发明还提供了金属氧化物复合扩散层膜电极的制备方法，包括以下步骤：

20、s1.提供金属氧化物疏水浆料；

21、s2.提供基材；

22、s3.提供气体扩散复合层，将所述金属氧化物疏水浆料涂覆在所述基材的表面，经煅烧后得到所述气体扩散复合层；

23、s4.提供膜电极阴极，将催化剂浆料均匀地分散在多孔碳膜的表面，烘干；

24、s5.提供质子交换膜，采用磁控溅射的方法，将质子交换膜固定在溅射基上；

25、s6.将所述气体扩散复合层、所述膜电极阴极、所述质子交换膜进行组装得到所述金属氧化物复合扩散层膜电极。

26、优选地，所述多孔碳膜上负载的阴极催化剂为金属铂，负载量为0.5mgpt cm-2；

27、优选地，所述阳极催化剂为金属铱，负载于所述质子交换膜表面，负载量为20μgircm-2。

28、基于上述技术方案提供的膜电极进行质子交换膜电解水槽的组装，包括将上述的膜电极组件封装在夹具内得到电解水槽。

29、本发明所获得的有益技术效果：

30、1.采用本发明技术方案，通过将金属氧化物粉末分散后制备得到具有疏水性能的浆料，再将其涂覆在钛板基材表面，经煅烧后即得到具有一体结构的复合气体扩散层，其中，复合气体扩散层的表面是微孔结构层，一方面mpl能够在烧结钛板和pem之间起到缓冲作用，能够有效地避免现有技术中钛颗粒板等硬质基材与质子交换膜直接接触导致其对质子交换膜的机械损伤，另一方面还能够有效地降低钛板表面氧化物与质子交换膜之间的界面接触电阻，更加有利于电子的传输，提高电解槽的性能。

31、2.采用本发明的技术方案，将复合气体扩散层再通过粘合的方法与多孔碳膜进行复合得到具有一体化结构膜电极，具有操作简单，加工成本低的优点；且本发明提供的复合气体扩散层，具有良好的水/气管理能力，气体可以更加快速地向催化层传递，且由其制备得到的质子交换膜电解水的最大电流密度大幅提升。

32、3.采用本发明技术方案，在复合气体扩散层表面负载催化剂层，大大降低了膜电极的厚度和质量，不仅能够实现电化学能源转化器件体积的下降，功率密度的提升，且还可以大大降低质子交换膜电解水槽体积，同时保证质子交换膜电解水槽具有优异的气体传输性能和水传输性能。

33、4.采用本发明技术方案，通过将金属氧化物浆料刮涂在钛颗粒板基材上得到复合扩散层的方法，操作简单，只需要简单的刮涂煅烧即可，制备步骤少，便于规模化生产。

34、5.采用本发明技术方案，采用由金属氧化物构成的mpl，增加了催化层与膜层的接触面，从而增大了催化剂的利用率，降低催化剂载量，降低了生产成本。