一种Nafion与Cu-BDC复合质子交换膜及其制备方法和应用

本发明属于水解制氢反应，具体涉及一种复合质子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢气由于其零碳排放和高能量密度，被视为满足日益增长的能源需求的有前途的新能源。目前的制氢技术包括煤气化、蒸汽重整和水电解。相比之下，由于室温反应、选择性氢气和氧气生产以及环境友好的氢源(水)，利用电催化剂刺激析氢反应(her)是未来氢气生产最有前途和最有效的方法。因此，具有高活性和低her过电位的电催化剂对于促进缓慢的her动力学特别重要。到目前为止，pt族贵金属是最有效的her电催化剂，在酸性溶液中表现出接近零的过电位。然而，其稀缺性和高昂的成本严重限制了其在商业上的广泛应用。

2、金属有机骨架(mofs)是由过渡金属簇和相应的有机骨架组成的三维长程有序纳米晶体。mofs由于其良好的性能，如极高的比表面积、丰富的多孔性和良好的热稳定性，是高效电催化剂的理想材料。cu-bdc是mofs一个重要的亚类，由cu离子和bdc骨架组成，cu离子的多种价态使her反应容易发生。然而，cu-bdc的不良导电性限制了对her的性能。cu-bdc在质子交换膜(nafion膜)上的有效修饰是较好解决办法，然而mof的快速自成核使其难以在质子交换膜上形成均匀、结合紧密的薄膜，难以构建用于离子快速扩散的导电途径。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中nafion薄膜的her反应效率低，难以与mofs紧密结合形成均匀高效质子交换膜的问题，同时强化质子传导能力，本发明提供一种nafion与cu-bdc复合质子交换膜及其制备方法和在水解制氢中的应用。

2、本发明提供的nafion与cu-bdc复合质子交换膜的制备方法，实现cu-bdc薄膜与nafion，薄膜紧密结合；具体步骤为：

3、(1)在nafion上原子层沉积(ald)zno纳米薄膜：

4、首先，将nafion薄膜通过乙醇和去离子水清洗，然后将其放入ald反应腔体中，nafion薄膜与腔体之间用铜网隔开；ald沉积zno纳米薄膜使用二乙基锌(dez)和去离子水作为前体脉冲源，沉积温度为80～200℃(优选沉积温度为80～150℃)，管路温度与沉积温度保持一致，脉冲源温度25～50℃，ald脉冲循环参数为：dez脉冲(10～100ms)，等待时间(0～100s)，氮气吹扫(5～100s)，h2o脉冲(10～100ms)，等待时间(0～100s)，氮气吹扫(5～100s)；nafion薄膜上沉积50～500次ald循环的zno纳米薄膜；

5、(2)nafion薄膜上生长cu-bdc层：

6、将硝酸锌溶解在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇和去离子水的混合物中，形成溶液1，将对苯二甲酸溶解在dmf、乙醇和去离子水的混合物中，形成溶液2；将沉积了zno纳米薄膜的nafion薄膜转移至溶液1中，密封恒温反应12～24h；再逐滴加入溶液2，保证溶液2与溶液1的充分混合，将混合物再次密封恒温反应12～24h，得到nafion薄膜与cu-bdc的复合膜；然后取出复合膜，,用乙醇洗涤3～5次，将复合膜在60～80℃下真空干燥12～24h，即得到复合质子交换膜；制备过程如图1所示。

7、本发明中，所述dmf、乙醇和去离子水的质量浓度比例为10:0.5:1～20:3:1((10～20):(0.5～3):1)。

8、本发明中，所述溶液1中硝酸锌浓度为4～20mmol/l，溶液2中对苯二甲酸浓度为2～10mmol/l；优选溶液1中硝酸锌浓度为8mmol/l，溶液2中对苯二甲酸浓度为4mmol/l。

9、本发明中，所述的溶液1中硝酸锌浓度与溶液2中对苯二甲酸浓度比例为(1～3):1。

10、本发明中，所述的恒温环境温度为60～150℃，且两次温度保持一致，优选的恒定反应温度为80-90℃。

11、本发明制备得到cu-bdc与nafion复合质子交换膜，cu-bdc与nafion膜结合紧密，薄膜均匀，离子扩散导电通路稳定。

12、本发明所制备的复合质子交换膜具有优异的析氢性能，在10ma cm-2下84mv的过电位，58mv dec-1的tafel斜率，以及在1.0m naoh电解质中的良好稳定性(2000次循环和16h没有下降)。可以用于水解析氢反应的催化电极。

技术特征：

1.一种nafion与cu-bdc复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，实现cu-bdc薄膜与nafion薄膜紧密结合；具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述dmf、乙醇和去离子水的质量浓度比例为(10～20):(0.5～3):1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中硝酸锌浓度为4～20mmol/l，第二溶液中对苯二甲酸浓度为2～10mmol/l。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中硝酸锌浓度与第二溶液中对苯二甲酸浓度比例为(1～3):1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒温反应温度为60～150℃，且两次温度恒温反应保持一致。

6.一种由权利要求1-5之一所述制备方法得到的复合质子交换膜，其中，cu-bdc薄膜与nafion薄膜结合紧密，薄膜均匀，离子扩散导电通路稳定。

7.如权利要求6所述的复合质子交换膜作为水解析氢反应催化电极的应用。

技术总结本发明属于水解制氢反应技术领域，具体为一种Nafion与Cu‑BDC复合质子交换膜及其制备方法和应用。本发明首先在Nafion薄膜上采用特定参数原子层沉积ZnO纳米薄膜，然后通过水热反应将沉积ZnO纳米薄膜的Nafion薄膜分别在硝酸锌和对苯二甲酸有机配体溶液中反应合成Cu‑BDC薄膜，形成Nafion薄膜与Cu‑BDC薄膜紧密结合的复合质子交换膜；该复合质子交换膜，均匀，离子扩散导电通路稳定；具有优异的析氢性能，在10mA cm<supgt;‑2</supgt;下84mV的过电位，58mV dec<supgt;‑1</supgt;的Tafel斜率，以及在1.0M NaOH电解质中的良好稳定性；可以用于水解析氢反应的催化电极。技术研发人员：黄高山,肖志家,赵哲,王金龙,梅永丰受保护的技术使用者：复旦大学技术研发日：技术公布日：2024/5/10