一种棕化废液电解提铜添加剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种电解液添加剂，具体来说，涉及一种棕化废液电解提铜添加剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、在印制电路板(pcb)生产过程中，为了防止内层线路板的铜面氧化和增强压合过程中的结合力，需采用棕化处理技术来提高内层板的稳定性能。棕化技术是通过含有硫酸和双氧水等的棕化液对pcb铜面进行微蚀，并在有机添加剂参与下形成一层增大层间压合性能及保护铜面的有机金属钝化层。随着棕化处理的进行，棕化液中的铜离子浓度会不断上升，当铜离子浓度超过一定量(30-50g/l)，棕化液会因铜离子过多而产生棕化铜面发白、棕化铜面色泽不均等质量问题。为了保证棕化产品的质量，需要将棕化槽内废液全部排放或者不断排放，更换新液或者不断补充新的棕化液，从而产生棕化废液。棕化废液中铜离子含量较高，还含有许多毒性有机物，如三氮唑类、聚二醇类等，铜离子易与其形成配合物，难以分离单质铜。如果不能合理地环保处理棕化废液，一方面造成资源的严重浪费，另一方面重金属铜排放后渗入至土壤及水源之中，对赖以生存的自然环境及健康产生严重的污染和危害。

2、为解决棕化废液中铜离子危害的问题、回收铜资源，目前已研究出多种处理方法，主要包括化学沉淀法、电解法、吸附法、离子交换法、萃取法等。化学沉淀法处理棕化废液，需要添加具有强螯合能力的络合物在ph较低的环境下得到铜沉淀，增加了工艺流程和设备投入，其他工艺往往需要升温运行，增加了能耗，反应产生的沉淀也增加了大量的固体废弃物，对后续处理增加了一些工艺技术难度，分离铜沉淀后的废液还含有大量的cod排至废水站处理，处理成本增加；电解法处理棕化废液可以有效降低cod，但由于棕化废液还具有一定的棕化成膜能力，直接电解时易阴电极表面上形成一层有机金属钝化层，该膜层阻止棕化废液中物质在电极上进一步发生氧化还原反应，增大电阻、增加能耗以及阻碍铜在阴极表面沉积，并且由于棕化废液中的铜离子是与溶液中的有机物络合在一起的，其电化学性能比较稳定，不容易直接被电解出来，因此很难直接对其电解来完成棕化废液提铜，存在铜离子回收效率较低的问题。尽管目前市面上处理棕化废水也有采用破络剂的，主要是双氧水体系，但是都是在加入破络剂后需进行8-10小时的预处理再进行电解，而且会不断消耗破络剂。

技术实现思路

1、为解决上述提到的问题，本发明提供一种棕化废液提铜添加液的制备方法，解决了电解法处理棕化废液时电流效率低，能耗高，铜离子回收效率低等问题。

2、首先，本发明提供一种棕化废液提铜添加液，所述的添加液以100质量份计算，包括有质量份为0.1-2份的破络剂、7-18份的成膜助剂和2-5份的剥落剂，余量为去离子水。

3、具体来说，所述的添加液包括如下质量份物质：

4、破络剂如钼酸铵、钼酸钠和/或硫酸镧0.1-2份

5、成膜助剂如聚二烯丙基二甲基氯化铵、三乙胺盐酸盐和/或n,n-二甲基丙烯胺 5-10份，和丙三醇/丙二醇和/或乙二醇 2-8份

6、剥落剂 如聚氧化乙烯-聚氧化丙烯醇、聚辛二醇-聚丙烯醚和/或聚乙烯醇-聚氧化丙烯醇 2-5份，和二甲基氯化铵和/或十二烷基三甲基氯化铵1-2份；

7、其次，本发明提供一种棕化废液提铜添加液的制备方法，该方法包括如下步骤：

8、(1)以100质量份来算，准备如下质量份的原料：

9、破络剂如钼酸铵、钼酸钠和/或硫酸镧0.1-2份

10、成膜助剂如聚二烯丙基二甲基氯化铵、三乙胺盐酸盐和/或n,n-二甲基丙烯胺 5-10份，和丙三醇/丙二醇和/或乙二醇 2-8份

11、剥落剂 如聚氧化乙烯-聚氧化丙烯醇、聚辛二醇-聚丙烯醚和/或聚乙烯醇-聚氧化丙烯醇 2-5份，和二甲基氯化铵和/或十二烷基三甲基氯化铵 1-2份；

12、去离子水 余量；

13、(2)配制方法如下：

14、第一、称取比例质量份去离子水；

15、第二、向上述去离子水中加入配比质量份破络剂，使用均质机搅拌混合均匀；

16、第三、向上述搅拌混合均匀体系中加入配比质量份成膜助剂，搅拌混合均匀；

17、第四、向上述搅拌混合均匀体系中加入配比质量份剥落剂，搅拌混合均匀。第三，本发明提供一种棕化废液提铜添加液的应用，其应用包括如下步骤：

18、a.向棕化废液中加入添加液，所述添加液的质量占所述棕化废液质量的5‰-2％；

19、b.搅拌步骤a得到的混合物的同时电解，电解过程中电流密度为150-300a/m2，得到铜单质。

20、本发明提供的技术方案中，破络剂中的阳离子在阳极发生氧化反应从低价态变成高价态，对棕化废液中的络合物铜进行破坏，将铜离子破络为游离态；添加液中的成膜助剂受到阴极吸引，在阴极形成类似于半透膜的膜层，铜离子透过该膜而溶液中的大分子络合物不能通过，被破络出的铜离子在电流的作用下被电解沉积出来，成为铜单质；另外，溶液中的剥落剂会与少量吸附在阴极的铜络合物结合，使其从阴极上剥落；加入了成膜助剂和剥落剂，有效的抑制在阴极表面形成有机金属钝化层。

21、本发明的有益效果在于：

22、1)提供了一种破络高效提铜一体化的方案，药液耗费量极少，可即加即用，无需设置单独前处理环节，破络的主要原理是采用变价态的金属离子氧化还原，并且不会有消耗，可以往复再生，相当于在电极处有一个自催化效应；

23、2)得到的阴极铜纯度高，可达93％—95％，解决了阴极铜纯度不高的瓶颈问题；

24、3)在同等条件下，缩短电解时间16％～42％，提高了电流效率；在实际应用中，无需更改产线硬件，极大降低运营成本；

25、4)该添加液状态稳定，储存周期长，未开缸的原液在常温密封的条件下储存期在6个月以上。

技术特征：

1.一种棕化废液电解提铜添加剂，其特征在于，所述的添加剂以100质量份计算，包括0.1-2份的破络剂、7-18份的成膜助剂和2-5份的剥落剂，余量为水。

2.如权利要求1所述的棕化废液电解提铜添加剂，其特征在于，所述的破络剂为钼酸铵、钼酸钠和/或硫酸镧。

3.如权利要求1所述的棕化废液电解提铜添加剂，其特征在于，所述的成膜助剂包括5-10份的聚二烯丙基二甲基氯化铵、三乙胺盐酸盐和/或n,n-二甲基丙烯胺以及2-8份的丙三醇/丙二醇和/或乙二醇。

4.如权利要求1所述的棕化废液电解提铜添加剂，其特征在于，所述的剥落剂包括2-5份的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯醇、聚辛二醇-聚丙烯醚和/或聚乙烯醇-聚氧化丙烯醇以及1-2份的二甲基氯化铵和/或十二烷基三甲基氯化铵。

5.如权利要求1-4任一权利要求所述的棕化废液电解提铜添加剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

6.如权利要求1-4任一权利要求所述的棕化废液电解提铜添加剂的应用，其特征在于，所述的应用包括如下的步骤：向棕化废液中加入所述的添加液，所述添加液的质量占所述棕化废液质量的5‰-2％，搅拌同时电解。

7.如权利要求6所述的棕化废液电解提铜添加剂的应用，其特征在于，电解过程中电流密度为150-300a/m2，即可得到铜单质。

技术总结一种棕化废液电解提铜添加剂及其制备方法和应用，本发明涉及一种电解液添加剂，为解决电解法处理棕化废液时电流效率低、能耗高、铜离子回收效率低等问题，本发明提供一种棕化废液提铜添加液，所述的添加液以100质量份计算，包括有质量份为0.1‑2份的破络剂、7‑18份的成膜助剂和2‑5份的剥落剂，余量为去离子水。本发明的有益效果在于：1)药液耗费量极少，可即加即用，无需设置单独前处理环节，并且不会有消耗，可以往复再生，相当于在电极处有一个自催化效应；2)得到的阴极铜纯度高，可达93％—95％；3)在同等条件下，缩短电解时间16％～42％，提高了电流效率；在实际应用中，无需更改产线硬件，极大降低运营成本；4)该添加液状态稳定，储存周期长。技术研发人员：肖静文,万涛明,李淑晶受保护的技术使用者：深圳市瑞世兴科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/10