一种高活性纳米多孔电解水催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电解水催化剂领域，具体涉及一种高活性纳米多孔电解水催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能对环境友好且可持续发展，是广受关注的零碳能源载体。

2、目前的清洁的制氢方法有生物质制氢、光化学制氢、电解水制氢等，其中电解水制氢由于具有可再生、气体纯度高等优势获得了人们的广泛关注。

3、电化学水解分别由阴极和阳极的析氢反应(her)和析氧反应(oer)组成，通过使用有效的电催化剂可以实现高效的水解。申请人在先申请了公开号为cn116254561a的发明专利，其中介绍了一种纳米多孔双功能全解水电催化剂，具体为一种金属磷化物和基体组成的分相结构feacobniczrdpe(非纯金属)，其中，10≤a≤13，22≤b≤25，20≤c≤23，24≤d≤28，11≤e≤24，d+e≥35，a+b+c+d+e＝100，其是由前驱体高熵晶体合金[(fenico)0.6cu0.3zr0.1]100-xpx(0at.％＜x≤10at.％，fe、ni、co等摩尔比且原子占比均小于20％)通过浓盐酸和浓硝酸的混酸全部掉刻蚀cu以及部分的fe、ni、co、zr后获得，整体均为晶体。

4、目前已知的金属如pt，ru，ir等因为具有高的固有活性而表现出优异电催化活性，但这些贵金属储量稀少且成本高昂，难以满足实际的生产需求。因此开发具有低成本高性能的催化剂是当前存在的一个巨大挑战。

5、不少研究表明部分非贵金属催化剂如多组元合金具有较好的析氢性能，但这些材料普遍存在稳定性差，活性位点数少，催化动力学缓慢等问题。而添加少量贵金属能够在降低成本的同时提升催化剂的活性位点数量，配合多元素的协同作用显著增强催化剂的催化能力。

6、非晶合金具有宽泛的成分调控范围，且合金中元素分布均匀，不存在偏析等问题，力学性能优异，这使得其作为一体化具备自支撑性能的电极材料而逐渐走入大众视野。

7、非晶合金中的活性位点一般通过化学键连接，具有很强的稳定性，且非晶合金更容易通过元素之间的协同作用实现对金属活性位点电子结构的调控。因此，将pt等催化性能优异的元素掺杂在非晶合金上便于调控pt的电子结构，提高催化剂的性能。

8、为了进一步提高催化剂的活性，优化活性位点pt的电子结构，提高活性位点的数量，可以通过脱合金(在合金中选择性溶解活性元素)的方式在非晶表面构建三维纳米多孔结构，这对于加快水分解反应过程，提高催化剂的催化反应活性至关重要。目前已有一些添加对活性位点进行电子结构调控的电催化剂被应用于电解水过程，但目前所研究的此类催化剂基本无法实现低成本且能够在工业级(500ma/cm2)的大电流密度下依旧稳定工作。

9、因此，调控非晶合金的成分和优化活性位点的电子结构，同时通过添加少量贵金属制备低成本且能在大电流密度下高效、稳定工作的电解水催化剂至关重要，这有利于实现催化剂的工业化应用。

技术实现思路

1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种高活性纳米多孔电解水催化剂，其作为电催化剂兼具优异的析氢和析氧性能，可以实现快速高效电解水以及大电流密度下稳定电解水。

2、具体技术方案如下：

3、一种高活性纳米多孔电解水催化剂，其主要活性组分的化学组成为feacobniczrdpte，其中，a、b、c、d、e均代表原子比，且25≤a≤35，3≤b≤9，4≤c≤10，2≤d≤7，48≤e≤60，a+b+c+d+e＝100；

4、所述主要活性组分具有纳米多孔结构，包含面心立方(fcc)相纳米晶。

5、本发明的高活性纳米多孔电解水催化剂中，经过电子结构优化的pt直接暴露在多级纳米多孔结构表面，使得pt元素能够充分作为催化反应活性位点，实现更高效的电催化。与现有的pt/c等c负载性催化剂相比，具有更高的反应活性和稳定性，同时样品的制备工艺简单，成本低。

6、本发明的高活性纳米多孔电解水催化剂中，pt原子被稳定的金属键禁锢在催化剂中(pt作为主要活性位点，不易脱落，稳定性高)，因此可在500ma/cm2以上的大电流密度下长时间反应后依旧保持优异的催化性能。

7、在一实施例中，所述高活性纳米多孔电解水催化剂包括非晶结构的基体相以及位于所述基体相表层、具有由非晶和面心立方相纳米晶(复合相)组成的纳米多孔结构的主要活性组分。在上述特定原子比例以及整体非晶结构复合表层纳米晶形成纳米多孔结构的情况下，fe、ni、co、zr元素向pt元素提供了大量的电子，调控了pt的电子结构，优化了pt的反应活性，使催化剂能够高效地进行电催化过程。进一步的，所述主要活性组分的厚度可为1～2微米。

8、在一实施例中，所述的高活性纳米多孔电解水催化剂，所述纳米多孔结构的孔径为20～60nm，进一步为20～40nm。

9、本发明还提供了所述的高活性纳米多孔电解水催化剂的制备方法，包括：

10、步骤一、按照前驱体的化学式进行配料，熔炼均匀，制成母合金；所述前驱体的化学式为fea’cob’nic’zrd’pte’，其中a’、b’、c’、d’、e’均代表原子比，且60≤a’≤70，8≤b’≤13，8≤c’≤13，8≤d’≤12，0<e’≤10，a’+b’+c’+d’+e’＝100；

11、步骤二、将母合金熔化后，喷射到转动的铜辊表面，得到非晶合金条带前驱体；

12、步骤三、将所述非晶合金条带前驱体加入到刻蚀液中进行刻蚀处理，获得纳米多孔电解水催化剂。

13、本发明所述的制备方法，为了在步骤二中得到非晶合金，需要按步骤一所述化学式进行配料形成母合金。

14、本发明通过刻蚀液将fe大量腐蚀，部分腐蚀掉co、ni和zr，从而形成了多孔结构，所述催化剂由本体相的非晶结构和稳定的面心立方相纳米晶多孔层组成，由于纳米晶结构稳定，晶粒中的活性位点以金属键连接，因此制备得到的催化剂具有较高的稳定性。由于刻蚀液的刻蚀作用会使各元素的电子结构重排，促进电子从fe、co、ni和zr向pt元素的转移，优化了pt的催化活性，能够加速催化反应动力学，同时由于刻蚀液不会腐蚀pt，因此刻蚀后具有高催化活性的pt在催化剂表面大量富集，这给催化剂带来了优异的电解水性能。

15、在一实施例中，步骤一中，所述配料所使用的原料纯度不低于99wt％。

16、在一实施例中，步骤一中，所述熔炼在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以是氩气等稀有气体。

17、在一实施例中，步骤二中，所述铜辊的转速为40～45m/s。

18、在一实施例中，步骤三中，所述刻蚀液为1.5～2.5mol/l的硫酸溶液。

19、在一实施例中，步骤三中，所述刻蚀处理的时间为1～8min。

20、在一实施例中，步骤三中，所述刻蚀处理后还进行洗涤和干燥操作。

21、所述洗涤的具体步骤可为：将所述刻蚀处理后的产品依次用去离子水和乙醇进行反复冲洗。

22、所述干燥的的温度可为20～30℃，时间可为10～30min。

23、本发明还提供了所述的高活性纳米多孔电解水催化剂在电解水中的应用。

24、作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种电解水的方法，以所述的高活性纳米多孔电解水催化剂为析氢和/或析氧反应催化剂，进行电解水。

25、在一实施例中，所述高活性纳米多孔电解水催化剂直接作为工作电极。

26、所述电解水可在碱性、中性、酸洗环境中进行。

27、在一实施例中，所述电解水的工作电流密度不小于500ma/cm2。

28、本发明的高活性纳米多孔电解水催化剂兼具有良好的析氢和析氧反应活性，且稳定性良好，可有效的实现稳定、高效的电解水。本发明的高活性纳米多孔电解水催化剂具有自支撑的性质，可直接用作于工作电极。

29、本发明与现有技术相比，有益效果有：

30、1)本发明采用特定元素比例组合形成的母合金甩带形成非晶合金，并在此基础上通过脱合金过程让fe、ni、co、zr为pt元素提供较多的电子，使得本发明提供的催化剂中的pt元素电子结构优化，提高了其作为活性位点的反应活性，同时通过纳米多孔电解水催化剂中较多的暴露pt元素，使得纳米多孔电解水催化剂具有优异的电解水性能。

31、2)本发明提供的高活性纳米多孔电解水催化剂，纳米多孔结构孔径均匀分布，电化学活性比表面积大，增加了活性反应位点，催化活性优于贵金属类的pt/c催化剂。

32、3)本发明提供的制备方法通过使用硫酸刻蚀液对金属元素进行腐蚀，使得尽量多的pt暴露在外界，大大降低了原材料的制备成本，使用较少的pt就能够达到较好的催化性能，且催化剂制备工艺简单。