用于在可变电流密度下电解水的方法与流程

本发明涉及一种用于在可变电流密度下电解水的方法，特别地用于碱性水电解。

背景技术：

1、为了减少通过燃烧化石燃料的能源生产相关的二氧化碳排放，全球正在以可再生能源替代化石燃料为目标而努力。诸如风能和太阳能的许多可再生能源，从本质上通常是间歇的/波动的，因此在任何给定的时间点，都常有可用的可再生能源与家庭和工业所需的能源之间的失衡。氢气被用于包括在燃料电池中产生电能的众多工业应用中。在工业规模上，主要在例如蒸汽重整的工艺中由天然气生产氢气，其中有氢气和二氧化碳，因此这不太适用于减少能源生产的“碳足迹”。然而，作为天然气蒸汽重整的替代方法，通过水电解也可以生产氢，其在使用可再生能源时与碳排放无关。因此，从可再生能源中通过水电解获得的氢气预期将在许多工业流程中作为氢气来源以及作为可再生电能的存储介质起到重要作用。因为碱性水电解不需要成本高昂的贵金属基催化剂，所以对于工业规模上生产氢气的水电解，碱性水电解是一种特别有前景的变体。碱性水电解通常以40至90℃范围内的温度在电化学电解槽中实施，其中包括阳极的阳极隔室和包括阴极的阴极隔室由适合的分隔体(如隔膜或膜片)分开。ph高于7的碱性水溶液，例如koh水溶液，作为电解质被供应到电解槽，在典型范围为1.6至2.4v的电势差(槽电压)下，分别在阴极和阳极隔室中的电极之间(即阴极和阳极之间)建立起电流流动。在这些条件下，水被分解为其成分(constituent)，以便在阴极处析出气态氢，在阳极处析出气态氧。在碱性介质中，可将阴极的析氢反应总结如下

2、4h2o+4e-→4oh-+2h2(1).

3、阴极隔室中生成的氢氧根离子穿过分隔体迁移到阳极隔室，其中可将阳极的析氧反应总结为

4、4oh-→o2+2h2o+4e-(2).

5、在工业流程中，通常将多个电解槽排列为串联的堆叠构造，即多个电解槽串联连接。将每个隔室中生成的电解质/气体的混合物从每个电解槽移出，从液体电解质中分离出气态产物并将液体电解质回收到堆叠的电解槽隔室，以便电解槽/堆叠能以连续的方式运行。由上文式(1)和(2)可以得出，阴极隔室中产生的水的摩尔当量是阳极隔室的两倍。因此，为了使两个隔室中的电解质继续保持平衡，通常在气体-液体分离之后、被泵送回到电解器之前，将阳极电解液(阳极隔室中的电解质)和阴极电解液(阴极隔室中的电解质)混合在一起。

6、一种用于碱性水电解的工业规模堆叠，其包含多个串联连接的单个电化学/电解槽，为了以额定负载在高电流密度下运行，在槽电压和氢气纯度方面优化该堆叠。特别地，在依赖可再生能源时，电能的可用性和/或成本将在运行期间波动，因此期望即使在高电流密度下，使电解在电流密度远低于设计的额定负载时可以进行。

7、用于碱性水电解的分隔体还具有分别对氢气和氧气的残余渗透性，所以在运行期间，发生氢气从阴极隔室到阳极隔室的由浓度梯度驱动的扩散和氧气从阳极隔室到阴极隔室的由浓度梯度驱动的扩散。为了满足当前的安全要求，运行电解器的方式必须避免阴极隔室中氧对氢的浓度(oth)和阳极隔室中氢对氧的浓度(hto)高于4体积％，或者优选地高于2体积％(这两种情况中混合物的爆炸下限均处于4体积％左右)。在额定的高电流密度运行期间，满足这些安全要求通常并不构成问题，因为任何从相对的隔室穿过分隔体迁移的残余气体会被相当大幅地稀释，这是由于分别在阳极和阴极处产生大量的气体。然而，在较低的电流密度下，各自的电极将产生的“期望的气体”较少，从相对的隔室迁移的气体可能导致hto或者oth比例处于或高于上述提及的安全阈值。

8、欧洲专利申请ep 3604642 a1和澳大利亚专利申请au 2019374584 a1(基于国际申请wo 2020/095664 a1)描述了一种水电解系统以及一种通过碱性水电解制氢的水电解方法，该系统具有一个提供有气体/电解质混合物的流入口的气液分离罐，该流入口被布置在比分离罐内电解质的液体表面更高的位置。对于氧气和氢气分别使用不同的分离罐，分离罐中适当的液位管理可以改善生成的氢气纯度。此外，可以使用专用的净化器。

9、美国专利申请us 2013/337368 a1描述了一种用于水电解槽的分隔体，该分隔体由相互隔开的阳极分隔体元件和阴极分隔体元件组成，以创建内部的旁路通道。通过将不含溶解气体的电解质注入旁路通道，建立进入阳极和阴极隔室的反洗流(back-washflow)，可以减少各自的气态物质通过分隔体的迁移。

10、因此，本发明的目的是提供一种使用碱性电解质电解水的方法，该方法在运行期间可能变化的宽电流密度范围内优化了槽电压和气体纯度方面的性能。

技术实现思路

1、所附的权利要求中对本发明的各方面进行了描述。

2、本发明涉及一种在电解器中用于电解水的方法，该电解器包括至少一个电解槽，该电解槽具有提供有阳极的阳极隔室、提供有阴极的阴极隔室以及布置在所述阳极和阴极隔室之间的分隔体，其中所述方法包括：

3、向所述阳极隔室注入碱性阳极电解液，向阴极隔室注入碱性阴极电解液，

4、通过向所述电解槽施加可变电流在可变运行电流密度下进行水电解，以在所述阴极生成氢气，在所述阳极生成氧气，

5、从所述阴极隔室排出所述阴极电解液和所述氢气的混合物，从所述阳极隔室排出所述阳极电解液和所述氧气的混合物，

6、从所述阴极电解液中分离所述氢气，从所述阳极电解液中分离所述氧气，

7、其中选取阈值电流密度并进行水电解，以使得

8、在至多为所述阈值电流密度的运行电流密度下，限制所述阴极隔室内生成的氢气通过所述分隔体进入所述阳极隔室的迁移，以及

9、在高于所述阈值电流密度的运行电流密度下，限制所述阳极隔室内生成的氧气通过所述分隔体进入所述阴极隔室的迁移。

10、在变化的电流密度下实施电解水的方法时，例如由于使用可再生能源作为电能的来源，电流密度将在最小运行电流密度和最大运行电流密度之间变化。因此，本发明提议定义一个在运行电流密度的范围内的阈值电流密度，即高于电解器的所述最小运行电流密度且低于所述最大运行电流密度，该阈值电流密度把运行电流密度范围再分为两个范围，亦即从最小运行电流密度延伸至阈值电流密度的低电流密度范围和从高于阈值电流密度延伸至最大运行电流密度的高电流密度范围。本发明进一步提议，通过分隔体的气体迁移将在低电流密度范围和高电流密度范围内分别以不同的方式受到主动影响，确切地说是受到限制。在低电流密度范围内，安全考虑是特别重要的，相较于完全地由浓度梯度驱动的迁移，本发明提议主动地限制从阴极隔室中生成的氢气通过分隔体进入所述阳极隔室的迁移，以避免阳极隔室中的hto比例达到临界水平。在高电流密度范围内，对安全考虑较少关注，可以在制得氢气的纯度方面优化运行。因此，相较于完全地由浓度梯度驱动的迁移，本发明提议尽可能主动地限制从阳极隔室中生成的氧气通过分隔体进入阴极隔室的迁移。

11、可以用多种方法实现运行期间对通过分隔体的气体迁移的主动限制。例如，分隔体的氧气和氢气渗透性受分隔体的机械和电化学性质的影响。例如，可以想象得到通过机械作用在分隔体上来改变分隔体的孔隙尺寸分布。然而，此类解决方案往往会由于提高电解槽设计的复杂度而成本高昂。因此，优选的是让分隔体保持不变。相反，本发明人已观察到，除了由浓度梯度驱动通过分隔体的气体迁移外，通过使一个隔室中电解质的液压增加超出另一隔室中的液压，可以额外地主动影响气体迁移。因此，根据本发明的方法的一个优选实施方案，在至多为所述阈值电流密度的运行电流密度下，施加在所述阳极隔室中所述分隔体上的液压高于施加在所述阴极隔室中所述分隔体上的液压，从而产生对从阴极隔室进入阳极隔室的氢气迁移的限制。

12、同样地，在高于所述阈值电流密度的运行电流密度下，施加在所述阴极隔室中所述分隔体上的液压高于施加在所述阳极隔室中所述分隔体上的液压，产生对从阳极隔室进入阴极隔室的氧气迁移的限制。

13、在本发明的上下文中，按照阴极隔室中的液压减去阳极隔室中的液压的方式来测量压差。因此，正的压差表示阴极隔室中的压力高于阳极隔室，而负的压差表示阳极隔室中的压力高于阴极隔室。

14、阴极隔室和阳极隔室之间的压差可以通过多种方法产生。例如，通常使用阴极电解液泵和阳极电解液泵实现电解质的再循环。可以使用阴极和阳极隔室的出口处根据电流密度调节的可调节阀门，以达到期望的液压。作为一种替代方案，可以通过各自的排放管线调节氢气和氧气分离容器中的液位以影响阳极和阴极隔室内部的液压。

15、在本发明的一个实施方案中，对所述阴极施加机械压力，以将所述阴极压向所述分隔体，因而分隔体抵靠阳极。该实施方案优选在经典的零间隙电解槽配置中，其中阴极弹性元件确保电极紧紧地压住分隔体以使槽电压降至最低，因而降低了能源消耗。零间隙电解槽配置也可以使用阳极隔室中的弹性元件实现，以使阳极抵靠分隔体，相应地，分隔体抵靠阴极。然而，在本发明的上下文中，优选使用阴极弹性元件。阴极弹性元件允许阴极和阴极集流体或双极板之间的电流的有效传输，无需将弹性元件焊接到或者阴极或者集流体/双极板。特别地，当施加负压差时，阴极隔室中弹性元件的存在可有助于避免分隔体从阳极电极脱落，否则这将会因增加槽电压而破坏电解槽的性能。

16、在本发明的方法的一个实施方案中，保持所述阳极隔室中氢气与氧气的比例(hto)低于4体积％。优选地，将氢气的迁移限制在保持阳极隔室中hto比例低于2体积％的水平，更优选地低于1.5体积％。

17、在本发明的方法的一个实施方案中，保持所述阴极隔室中氧气与氢气的比例(oth)低于4体积％。优选地，将氧气的迁移限制在保持阴极隔室中oth比例也远低于2体积％的水平，更优选地远低于1.5体积％。

18、在将所述氢气从所述阴极电解液中分离并将所述氧气从所述阳极电解液中分离后，将所述阴极电解液回收到所述阴极隔室，并将所述阳极电解液回收到阳极隔室。通常，在碱性水电解中，使用相同的电解质作为阳极电解液和阴极电解液，并且期望电解质中的碱浓度分别在阳极和阴极隔室中保持不变。然而，如上文指出的，由于阳极隔室和阴极隔室中将会分别产生或消耗不同的水量，因此经过长期运行将会导致两个隔室中的碱浓度失衡。

19、在使用相同的电解质作为阳极电解液和阴极电解液时，通过在氢/氧气体分离之后混合阳极电解液和阴极电解液，并将混合物分别回收到阴极和阳极隔室，有可能避免此种失衡。由于电解器在较高电流密度下运行时阴极电解液和阳极电解液之间失衡的风险增加，因此回收阴极电解液和阳极电解液的混合物在较高电流密度下比在较低电流密度下更为有效。因此，在本发明的一个实施方案中，从所述阴极电解液中分离出所述氢气并从所述阳极电解液中分离出所述氧气之后，在至多为所述阈值电流密度的运行电流密度下，分别地回收所述阴极电解液和阳极电解液，即将所述阴极电解液回收到所述阴极隔室，将所述阳极电解液回收到所述阳极隔室，以及，在高于所述阈值电流密度的运行电流密度下，将所述阴极电解液和阳极电解液至少间歇地混合，将所述混合物分别回收到阴极和阳极隔室。因此，在高于所述阈值电流密度的运行电流密度下，可以连续地混合阳极电解液和阴极电解液，并将混合物划分为阴极隔室的已回收的进料和阳极隔室的已回收的进料。根据此实施方案，在高于所述阈值电流密度的运行电流密度下，也有可能当且只要检测到阴极电解液和阳极电解液之间的失衡时，仅间歇地进行已回收的阴极电解液和阳极电解液的混合。在低电流密度运行期间，通过保持阳极电解液和阴极电解液回路处于分离，该运行模式确保了优化的气体纯度。由此逐渐产生的碱浓度失衡被认为是可接受的，因为低电流密度运行通常是高电流密度运行模式的例外，与高密度运行模式相比，该模式伴有较少的水产生和消耗，因此失衡的程度较低。在高电流密度运行期间，阳极和阴极隔室中均保持着平衡和最佳的碱浓度。因为在高电流密度下，高的气体产生速率导致各自所不期望的气体大量稀释，所以由于混合阳极电解液和阴极电解液的气体污染被认为是可接受的。

20、优选地，本发明的方法中运行电流密度在至多为25ka/m2的范围内：原则上，最小的运行电流密度可以非常低，仅高于0ka/m2，最大的运行电流密度大约为25ka/m2。优选地，阈值电流密度可处于1至20ka/m2的范围内。

21、在运行电流密度的范围内，在2至10ka/m2的范围内，优选在3至6ka/m2的范围内选取阈值电流密度值，该值确定了低电流密度运行模式与高电流密度运行模式的界限。举个例子，阈值电流密度可为4ka/m2。

22、优选地，根据本发明的方法，在至多100bar的范围内，通常至多50bar的绝对液压下进行碱性水电解。

23、根据本发明的一个实施方案，保持所述阳极和阴极隔室之间的液压差处于-100至100mbar的范围，优选-50至50mbar的范围，例如该值为+20mbar或-20mbar。以绝对值的方式，即忽略正或负号，最小的液压差为1mbar，优选为10mbar。

24、在一个实施方案中，所述分隔体是隔膜。

25、优选地，所述碱性阳极电解液和所述碱性阴极电解液包括碱金属氢氧化物的水溶液。尤其优选地，所述碱金属氢氧化物选取自氢氧化钠或者氢氧化钾。

26、本发明还涉及一种用于实施本发明的方法的电解器。布置该电解器，从而在至多为所述阈值电流密度的运行电流密度下，主动地限制所述阴极隔室生成的氢气通过所述分隔体进入所述阳极隔室的迁移，以及在高于所述阈值电流密度的运行电流密度下，限制所述阳极隔室产生的氧气通过所述分隔体进入所述阴极隔室的迁移，例如通过在电解槽的阴极和阳极隔室之间建立合适的压差。