NiFe-MOF-74@Sm/NiFe-LDH/NF催化材料的制备及应用

本发明涉及一种nife-mof-74@sm/nife-ldh/nf催化材料的制备方法及在电催化析氧反应中的应用，属于复合材料制备及电催化。背景技术：：：1、能源需求的激增和已知化石能源的匮乏牵动了能源结构的变革，越来越多的新能源开始走进大家的视野，电解水制备的氢气凭借燃烧效率高、产物无污染和原料来源广而得到广泛研究。作为与电解水析氢一同发生的析氧反应，涉及到更为复杂的四电子转移反应，制约整体电解水的发展，因此研究高效的析氧催化剂是很有必要的。尽管贵金属催化剂在电解水方面表现出优异的性能，但其高昂的成本使其无法大批量应用，因此，以mof和过渡金属及其衍生物为主要研究对象的电催化剂材料得到了蓬勃发展。2、mof是以金属离子和有机配体通过自组装而形成的多孔框架材料，因其结构易调、孔隙大、合成简单而在气体储存、分离与吸附和能源方面应用广泛。mof-74是金属离子为mg、zn、ni、co、cu、mn和cr等二价离子，而配体为2,5-二羟基对苯二甲酸的一类mof材料的统称，双金属及多金属mof-74已在oer研究方面取得长足进展。xingjiale等人[xing j, guok, zou z, et al. in situ growth of well-ordered nife-mof-74 on ni foam by fe2+induction as an efficient and stable electrocatalyst for water oxidation[j].chem. commun.,2018, 54(51): 7046-7049]通过fe2+的诱导，在泡沫镍上原位生长了有序的nife-mof-74。mof-74固有的多孔结构、原位形成的mof阵列以及ni和fe的协同效应，在碱性电解液中获得了出色的水氧化活性，在10 ma cm-2下的过电位为223 mv。chaining等人[chai n, kong y, liu t, et al. (femnce)-co-doped mof-74 with significantlyimprovedperformance for overall water splitting[j].dalton. t.,2023, 52(33):11601-11610]设计了一系列具有不同比例金属中心的(femnce)-三金属mof-74。其中，femn6ce0.5-mof-74/nf在碱性溶液中的析氧反应(oer)和析氢反应(her)中均表现出最佳的电催化性能。在1.0 m koh中，具有优异的oer(η100= 281 mv)和her(η-10= 186 mv)活性。3、水滑石类化合物具有层板化学组成的可调控性、层间阴离子的可交换性和阳离子的可调配性、晶体尺度及分布的可调控性等特点，尤其是nife层状双氢氧化物(nife-ldh)因其卓越的oer催化活性而成为贵金属催化剂的替代品。huangfeng等人[huang f, yao b,huang y, et al. nife layered double hydroxide nanosheet arrays forefficientoxygen evolution reaction in alkaline media[j].int.j. hydrogen.energ.,2022, 47(51): 21725-21735]通过简单的水热法在泡沫镍(nf)上生长了镍铁层状双氢氧化物(ldh)纳米片。通过控制ni/fe比，nifeiii(1:1)-ldh表现出最佳的oer性能，在50 ma cm-2下具有382 mv的低过电位和31.1 mvdec-1的低塔菲尔斜率，在50 macm-2下连续测试10 h后过电位仅增加20 mv。lichenchen等人[li c, chen j, wu y, etal. enhanced oxygen evolution reaction activity of nife layereddoublehydroxide on nickel foam-reduced graphene oxide interfaces[j].int.j. hydrogen.energ.,2019, 44(5): 2656-2663]通过两步电沉积工艺制备了一种新型镍铁层状双氢氧化物/还原氧化石墨烯/泡沫镍(nife-ldh/rgo/nf)电极，用于析氧反应(oer)。rgo对nf的修饰增加了电极的界面电导率和电化学活性表面积。nifeldh/rgo/nf电极在10 macm-2下具有150 mv的低过电位，同时在10 ma cm-2的电流密度下表现出近10 h的稳定性。4、本发明采用水热法和电沉积法在导电基底泡沫镍上制备了nife-mof-74@sm/nife-ldhoer电催化材料，稀土金属离子具有未充满的4f电子结构和丰富的电子能级，优化了ldh结构的电子分布，并且mof和ldh之间形成的异质结显著提升了oer性能。通过一系列物理表征和电化学测量，表明其拥有良好的oer性能和长期稳定性。技术实现思路1、本发明的目的是一种nife-mof-74@sm/nife-ldh/nf催化材料的制备方法及在电催化析氧反应中的应用。2、一、nife-mof-74@sm/nife-ldh/nf催化材料的制备3、（1）nife-mof-74/nf催化剂的制备4、将fecl2·4h2o、ni(no3)2·6h2o和2,5-二羟基对苯二甲酸混合，并依次加入去离子水，无水乙醇和n,n-二甲基甲酰胺，超声形成均一溶液；将泡沫镍竖直放入装有均一溶液的高压反应釜中，115~125℃反应20~25 h；反应结束且反应釜温度降至室温后，取出负载样品的泡沫镍，用去离子水和无水乙醇冲洗多次，真空干燥，得到nife-mof-74/nf催化材料；5、fecl2·4h2o与ni(no3)2·6h2o的摩尔比为1:1~1:2；fecl2·4h2o与2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:1~1:2。去离子水，无水乙醇和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为1:1:15。6、（2）nife-mof-74@sm/nife-ldh/nf催化材料的制备7、将nife-mof-74/nf催化材料作为工作电极，pt片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，采用计时电流法进行电沉积：沉积溶液为ni(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和sm(no3)3·6h2o的水溶液；沉积电位为−1.0 v vs ag/agcl，沉积时间为100~900s；沉积所得的样品用去离子水和无水乙醇多次交替清洗，真空干燥，得到最终的nife-mof-74@sm/nife-ldh/nf催化材料。8、沉积溶液中ni(no3)2·6h2o的浓度为0.1~0.15m，fe(no3)3·9h2o的浓度为0.1~0.15m；sm(no3)3·6h2o的掺杂量为0.04~0.2 mmol。9、二、结构表征10、图2是nife-mof-74和nife-mof-74@sm/nife-ldh的sem图像。从图2a和b可以看出，制备的nife-mof-74呈现出由纳米片组成的纳米微球结构，比起之前所报道的结构，此结构可以暴露出更多的活性位点。如图2 c和d所示，在nife-mof-74表面进行sm掺杂nife-ldh沉积后，纳米片的厚度明显增加，催化剂的比表面积和孔隙率得以增长，这有利于催化剂与电解质溶液的充分接触，进而有利于催化反应。并且原mof的纳米微球结构发生了破坏，催化剂整体呈现出交错的片状结构，这一方面减少了纳米球引起的团聚现象，另一方面极大的增加了催化剂的活性面积。11、图3是nife-mof-74@sm/nife-ldh元素分布图和eds图，可以看出材料中仅有c、o、ni、fe和sm元素的存在，产物纯净且无其他元素，表明该催化剂被成功制备。因为基底是泡沫镍，所以镍元素含量较高(57.99%)，其他元素含量依次为c:12.55%、o：18.00%、fe：11.28%和sm：0.18%。对该材料区域选择后进行面扫，结果表明c、o、ni、fe和sm均匀分布在该材料nife-mof-74@sm/nife-ldh表面。12、图4是催化剂nife-mof-74@sm/nife-ldh的tem图像。如图4 a所示，该催化剂为交错分布的纳米片结构，增大催化剂反应表面积的同时提供了大量反应活性位点。如图4 b所示，可以明显看到nife-mof-74和sm/nife-ldh形成的异质结，接触界面处的特殊性质优化了电子分布，提升了oer活性。晶格间距为0.454 nm的晶格条纹，与nife-mof-74晶面相吻合，而sm@nife-ldh并未发现明显的晶格条纹，这与图4 c晶体衍射图结果一致。图4d-i是nife-mof-74@sm/nife-ldh的元素映射图像，表明各元素均匀分布于催化剂表面。13、图5是nife-mof-74和nife-mof-74@sm/nife-ldh的xrd图。如图5 a所示，合成的nife-mof-74粉末前驱体的峰与文献报道的受激峰一致，表明其具有较高的结晶度和纯度。图5 b显示，nife-mof-74@sm/nife-ldh在44.5°、51.8°、76.4°出现三个强烈的衍射峰，经过比对标准卡片，这三个峰为基底ni的衍射峰，没有任何新的衍射峰出现，表明沉积在泡沫镍上的ldhs为非晶态。14、图6是为了进一步评价nife-mof-74@sm/nife-ldh的化学组成和化学键合状态而研究的x射线光电子光谱。在284.6 ev时，以c 1s峰作为内标，修正了所有的结合能。nife-mof-74@sm/nife-ldh的xps测量总谱图(4.6 a)显示了ni、fe、o、sm和c的存在，与eds的元素结果一致。图6d为ni的xps高分辨率图谱，结合能处于873.4 ev和855.6 ev的衍射峰，分别对应于ni 2p3/2和ni 2p1/2，自旋分离能为17.8ev，表明ni元素以ni2+形式存在。图6e所示的fe 2p精细谱在711.7ev (2p3/2)和724.1 ev(2p1/2)处有明显的峰值，说明fe元素的存在形式为fe2+和fe3+。o 1s的高分辨光谱可以观察到位于531.4和533 ev处的两个信号峰，归因于羟基氧(−oh)和吸附水中的氧。15、三、电化学测试16、为了确定sm3+的最佳掺杂量以及沉积时间对复合材料oer性能的影响，因此我们通过控制变量法采取电化学测试进行最佳条件的筛选。在1.0 m koh溶液中，首先测试了sm盐掺杂量为0.04 mmol、0.08 mmol、0.12 mmol、0.16 mmol和0.20 mmol的材料性能。如图7 a所示，通过lsv测试发现，在10 ma cm-2下掺杂量为0.08mmol，0.16mmol的析氧过电位皆为218 mv。但在更高电流密度( ＞10 ma cm-2)下，掺杂量为0.08mmol的材料过电位更低，同时阻抗测试表明掺杂量为0.08mmol的材料具有最小的转移电阻，电荷传输能力最强，因此我们选择掺杂量为0.08mmol以进行下一步沉积时间的选择。17、电沉积时间太长则容易使沉积的物质过多从而掩蔽底物的活性位点，而电沉积时间过短则不利于沉积物质与底物形成异质结构，不利于催化性能提升，因此电沉积时间的选择至关重要。在此我们选择电沉积时间为100s、300s、500s、700s和900s进行探究。如图8a所示，当沉积时间为700s时，材料拥有最小的过电位(η10= 207mv)，最小的塔菲尔斜率(51mv dec-1)以及最小的阻抗，最终制备的电催化材料既形成了异质结提升催化活性，又可以充分暴露复合物的活性位点，同时增加了催化比表面积。因此，后续实验电化学测试中都选用sm(no3)3·6h2o掺杂量为0.08mmol、sm@nife-ldh沉积时间为700s进行材料的制备、表征及性能测试。18、采用三电极体系，以制备的nife-mof-74@sm/nife-ldh材料作为工作电极，pt片为对电极，hg/hgo为参比电极，在1.0 m koh溶液中对复合前后的材料oer性能进行了对比测试。为了避免镍氧化峰的影响，对制备材料在lsv测试中的电压窗口进行倒扫。nife-mof-74、sm@nife-ldh、nife-mof-74@sm/nife-ldh的lsv曲线如图所9 a所示，在oer反应发生之后的任一电流密度下，nife-mof-74@sm/nife-ldh均拥有最低的过电位。nife-mof-74@sm/nife-ldh只需要207 mv的极低过电位就可以达到10 ma cm-2的电流密度，优于nife-mof-74(η10= 249 mv)和sm@nife-ldh(η10= 232 mv)。即使在50 ma cm-2的大电流密度下，该电催化材料仍表现出不俗的oer性能(η50= 282 mv)。对lsv曲线进行处理后得到三种材料的塔菲尔斜率值，如图9 c所示，在10 ma cm-2的电流密度下nife-mof-74@sm/nife-ldh拥有最低的塔菲尔斜率(51 mv dec-1)，比nife-mof-74(77 mv dec-1)和sm@nife-ldh(64 mv dec-1)更低，说明nife-mof-74@sm/nife-ldh的反应动力学更快，更有利于oer反应的发生。三种材料的阻抗如图9 d所示，nife-mof-74@sm/nife-ldh的阻抗图具有最小的半圆，说明复合材料具有最小的rct和更高的传质效率。复合材料较单一材料具有更好的电化学性能，一方面是由于mof@ldh异质结的成功制备，另一方面归因于电负性较强的镧系金属sm优化了催化剂对氧中间体的吸附，从而提高了材料的oer性能。复合材料优秀的形貌同样是提升oer性能的关键，相互交连的片状结构提供了大量的反应位点并增加了反应活性表面积和电荷传输通道。此外，nife-mof-74和sm@nife-ldh中的fe元素不仅提供了丰富的反应活性位点，而且降低了氢结合自由能，提高了电导率，使oer反应更容易发生。19、催化剂具有较大的电化学活性表面积，可以为电催化反应提供更多暴露的活性位点，电催化材料的电化学活性表面积与双电层电容成正比。在不发生反应的非法拉第区间内，选取的不同扫描速率进行cv曲线测试，对曲线进行处理即可得双电层电容值。图10 a,b和c分别为三种材料的cv曲线图。如图10 d所示，与nife-mof-74(5.6mf cm-2)和sm@nife-ldh(4.2mf cm-2)相比，nife-mof-74@sm/nife-ldh(8.5mf cm-2)的双电层电容值最大，说明复合材料的片状结构结构暴露了大量更多的活性位点，增加了催化剂的活性表面积，有助于增强oer活性。20、稳定性是判断电催化剂在实际应用中可行性的一个基本参数。为了评价nife-mof-74@sm/nife-ldh复合材料的稳定性，采用计时电流法对其稳定性进行测试。如图11 a所示，在1.0 m koh中，催化剂在10 ma cm-2对应电压下经过60 h的长期测试，电流密度几乎没有发生变化，说明nife-mof-74@sm/nife-ldh具有显著的稳定性，这也为该催化剂的工业应用提供了实验基础。如图11 b所示，将本发明制备的催化剂与相同系列的催化剂进行了比较。huojiamin[huo j, wang y, yan l, et al. in situ semi-transformation fromheterometallic mofs to fe-nildh/mof hierarchical architectures for boostedoxygen evolution reaction[j].nanoscale.,2020, 12(27): 14514-14523]等人利用原位转换技术构建分层的ldh/mof电催化剂，具有超低过电位(10ma·cm-2时为255 mv)。rinawati[rinawati m, wang y x, chen k y, et al. designing a spontaneouslyderiving nife-ldh frombimetallic mof-74 as an electrocatalyst for oxygenevolution reaction in alkaline solution[j].chem. eng. j.,2021, 423: 130204]制备了双金属mof-74衍生的nife-ldh oer催化剂，其具有更高的电活性，过电位为299 mv时可达到10 ma cm-2的电流密度。xingjiale[xing j, guo k, zou z, et al. in situgrowth of well-ordered nife-mof-74 on ni foam by fe2+induction as an efficientand stable electrocatalyst for water oxidation[j].chem. commun.,2018, 54(51):7046-7049]等人在fe2+的诱导下在ni泡沫体上原位生长nife-mof-74，并直接用作oer电催化剂，材料在10 ma cm-2时过电位为223 mv。zhouweide课题组[zhou w, xue z, liu q, etal.trimetallic mof-74 films grown on ni foam as bifunctional electrocatalystsfor overall water splitting[j].chemsuschem.,2020, 13(21): 5647-5653]制备了形貌和组成可控的三金属mnxfeyni-mof-74，电流密度为10ma·cm-2时过电位为245 mv。本发明制备的nife-mof-74@sm/nife-ldh由于独特的纳米结构、sm的掺杂以及异质结的形成，在oer电催化方面表现出优异的性能。21、综上所述，本发明通过先水热后电沉积的方法制备了片状的双金属基mofs电催化材料nife-mof-74@sm/nife-ldh，通过调节sm盐的掺杂量以及电化学沉积时间，制备了最优性能的催化剂。交错的纳米片结构提供了大量的反应活性位点，并且fe元素的加入明显提高了oer性能。在ldh中加入电负性较强的sm则优化了对氧中间体的吸附，mof@ldh组成了异质结，不同组分之间的电子转移可以调节活性位点周围的电流密度，进一步提升了催化性能。在10 ma cm-2电流密度处，nife-mof-74@sm/nife-ldh的过电势仅为207mv，塔菲尔仅为51 mv dec-1，同时在60 h长时间的电化学测试中表现出了优异的稳定性。当前第1页12当前第1页12