碳纳米管网笼约束的金属或金属氧化物纳米颗粒复合催化剂、催化电极、制备方法和应用

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种碳纳米管网笼约束的金属或金属氧化物纳米催化剂、催化电极、制备方法和应用。

背景技术：

1、通过电化学的方法将二氧化碳（co2）还原为具有高附加值的化学品，既可以减少co2的排放，又可以将可再生的电能转化为高能量密度的燃料储存，是实现“碳中和”的一个有效战略，具有重要的现实意义。因此，开发具有高活性，高稳定性且具有高选择性的电催化剂将co2选择性还原为碳氢化合物成为了世界范围内的研究热点。过渡金属及其氧化物纳米颗粒由于其优越的催化性能广泛应用于电催化还原co2，例如sn、fe、co、ni、mn、cu、mo、ru、rh、pd、ag、ir、pt和au等金属及其氧化物。然而，金属和金属氧化物催化剂在电还原co2过程中，在较高电流密度下会发生纳米颗粒的团聚与重构，从而引起催化活性的失活，导致的性能的衰减。特别是，在高电流密度下保持金属和金属氧化物催化剂高选择性还原co2是一个挑战。因此，寻求有效的方法稳定金属和金属氧化物催化剂成为实现电还原co2利用的关键。

2、碳纳米管（cnts）具有诸多独特的表面惰性、耐酸碱以及高导电性能，被直接用于与纳米材料复合，以提高锂离子和镍-氢等电池的性能。例如，专利号为cn202111380783.7的专利提供了一种基于碳纳米管包覆的硅碳复合材料的制备方法以及在锂电材料领域的应用。该方法首先以硅纳米管粉末、沥青处理得到沥青包覆的硅纳米线，将其在800℃下碳化得到si/c复合材料。将碳纳米管浆料在去离子水中超声震荡处理得到分散的碳纳米管，并将其倒入混合均匀的十六烷甲基溴化铵分散的si/c复合材料溶液中，再经超声搅拌，加热、抽滤、烘干后得到复合材料。该材料中碳纳米管附着在复合材料表面和缝隙中，使该材料的库伦效率、充电比容量的保持率都得到了明显提高。专利号为cn202111311507.5 的专利提供了一种碳纳米管包覆镍-氢电池负极用稀土储氢合金粉的包覆方法。该方法是将稀土储氢材料置于聚乙烯亚胺水溶液中超声搅拌，然后放入碳纳米管水溶液中，经搅拌、混合、抽滤、真空干燥后，得到碳纳米管包覆改性的稀土储氢合金粉。该方法可以提高电催化活性和耐腐蚀性，有效提高电池的电化学性能。尽管有碳纳米管与纳米材料复合用于电极和催化材料的报道，但是，还未见利用碳纳米管网笼结构的约束作用电，提co2高还原稳定性的报道。

技术实现思路

1、针对现有co2电还原存在的不稳定性问题，本发明提供了一种实验室自制的碳纳米管分散液为原料与金属或金属氧化物纳米催化剂复合，制备得到了一种具有均匀碳纳米管网笼约束的金属或金属氧化物纳米颗粒复合催化剂。该催化剂在co2电还原过程中具有良好的稳定性和催化活性，能够解决现有金属或金属氧化物纳米颗粒催化剂在高电流密度下反应较长时间后co2电还原性能衰减的问题。所述催化剂中，首次制备高浓度、高分散碳的纳米管分散液，并与金属或金属氧化物纳米颗粒混合、超声分散，通过调控分子间作用力，可实现碳纳米管在金属或金属氧化物纳米颗粒（m(mxo)/cnts）表面上均匀分布并形成网笼结构，将过渡金属或金属氧化物纳米颗粒完全保护起来，同时能暴露金属或金属氧化物的高催化活性位。其中m是金属元素，所述金属元素选自sn、fe、co、ni、mn、cu、mo、ru、rh、pd、ag、ir、pt和au中的一种、两种或多种，cnts是碳纳米管。

2、本发明的目的通过以下技术方案实现：

3、一种碳纳米管网笼约束的金属或金属氧化物纳米颗粒复合催化剂，所述催化剂以金属或金属氧化物纳米颗粒为主体，碳纳米管通过均匀缠绕、包裹的方式在金属或金属氧化物纳米颗粒表面上形成网笼结构；以催化剂总质量计，所述催化剂中碳纳米管质量百分含量为0.1wt% ~ 10wt%，金属或金属氧化物纳米颗粒的质量百分含量为89 wt%~ 98 wt%。优选地，所述碳纳米管质量百分含量为0.5 wt%~8 wt%；优选地，所述碳纳米管质量百分含量为1 wt%~5 wt%；优选地，所述碳纳米管质量百分含量为3 wt%~4wt%。例如，以催化剂总质量计，所述催化剂中碳纳米管质量百分含量为0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、4.5 wt%、5 wt%、5.5 wt%、6 wt%、6.5 wt%、7 wt%、7.5 wt%、8 wt%、8.5 wt%、9 wt%、9.5 wt%或10 wt%，金属或金属氧化物纳米颗粒的质量百分含量为89% wt%、90 wt%、91 wt%、91.5wt%、92 wt%、93 wt%、93.5 wt%、94 wt%、95 wt%、95.5 wt%、96 wt%、97 wt%、97.5 wt%或98%。

4、进一步地，所述的金属选自sn、fe、co、ni、mn、cu、mo、ru、rh、pd、ag、ir、pt和au中的一种、两种或多种。

5、一种制备如上所述的催化剂的方法，包括以下步骤：

6、1）以n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，聚合物分散剂，将溶剂、聚合物分散剂和单壁/多壁碳纳米管装入球磨罐中，以转速100~500 r/min球磨2~24 h，制备高分散碳纳米管分散液；

7、所述聚合物分散剂包括聚丙烯酸酯、聚乙烯酸酯、聚丙烯醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种、两种或多种；

8、2）将金属或金属氧化物纳米颗粒、碳纳米管分散液按比例置于异丙醇和水混合液中，超声分散30 min~2 h；其中，所述金属或金属氧化物纳米颗粒中的金属元素选自sn、fe、co、ni、mn、cu、mo、ru、rh、pd、ag、ir、pt和au中的一种、两种或多种。

9、步骤1）中，以碳纳米管分散液的总质量计，碳纳米管的质量百分含量为1~8%；优选地，溶剂、聚合物分散剂和碳纳米管质量比为96.6 wt%~94 wt%：0.4 wt%~1 wt%：3 wt%~5wt%。例如，溶剂、聚合物分散剂和碳纳米管质量比为（96.6wt %、96 wt %、95.5 wt%、95wt%、94.5 wt %或94wt%）：（0.4 wt %、0.5 wt %、0.6 wt %、0.7 wt %、0.8 wt %、0.9wt %或1wt %）：（3 wt %、3.5 wt %、4 wt %、4.5 wt %或5 wt %）。

10、进一步地，步骤2）中，所述金属或金属氧化物纳米颗粒、碳纳米管分散液的添加量以重量份数计：金属纳米颗粒50-100份，碳纳米管分散液15-50份。

11、例如，步骤2）中，所述金属或金属氧化物纳米颗粒、碳纳米管分散液的添加量质量比为（50 wt%、55 wt%、60 wt%、65 wt%、70 wt%、75 wt%、80 wt%、85 wt%、90 wt%、95 wt%或100 wt%）：（15 wt%、20 wt%、25 wt%、30 wt%、35 wt%、40 wt%、45 wt%或50 wt%）。

12、制得上述催化剂分散液后，进一步制备催化电极。

13、一种催化电极的制备方法，包括如下步骤：

14、a）将聚四氟乙烯（ptfe）和如上任一所述的方法制备的催化剂分散液混合均匀，得到分散液a；

15、b）将所述的分散液a，用超声喷涂机均匀负载于放置在真空加热台上的气体扩散电极表面，其中真空加热台温度设置为60~90℃；喷涂完成后，继续在真空加热台干燥15~30min；将干燥好的催化电极置于koh溶液中浸泡活化，并在润洗后置于真空烘箱中抽真空干燥，最后得到m(mxo)/cnts催化电极，其中m是sn、fe、co、ni、mn、cu、mo、ru、rh、pd、ag、ir、pt和au中的一种、两种或多种，cnts表示碳纳米管。

16、具体地，一种m(mxo)/cnts催化电极的制备方法，其中m是步骤1）中催化剂分散液中的金属元素，cnts表示碳纳米管，所述方法包括以下步骤：

17、a）按比例将聚四氟乙烯（ptfe）加入到上述催化剂分散液中，超声分散15 min~30min；

18、b）将超声得到的分散液，用超声喷涂机均匀负载于放置在真空加热台上的气体扩散电极碳黑侧表面，其中真空加热台温度设置为60~90℃。喷涂完成后，继续在真空加热台干燥15~30 min；将干燥好的催化电极置于1 m koh溶液中浸泡1 h活化，并在润洗后置于真空烘箱中抽真空干燥24 h，最后得到m(mxo)/cnts催化电极，其中m是步骤1）中催化剂分散液中的金属元素，cnts表示碳纳米管；

19、进一步地，步骤a）中，所述催化剂分散液、聚四氟乙烯颗粒（ptfe）的添加量以重量份数计：金属纳米颗粒1000-5000份，ptfe1-2份。

20、步骤b）中，m(mxo)/cnts催化电极中，碳纳米管网笼约束的金属或金属氧化物纳米颗粒复合催化剂层的厚度为1~2 μm。以复合催化剂层的总质量计，复合催化剂层的组分组成为：金属/金属氧化物89~99 wt%、碳纳米管0.1~10 wt%和聚四氟乙烯0.25~1wt%。例如，以复合催化剂层的总质量计，复合催化剂层的组分组成为：金属/金属氧化物89 wt%、90 wt%、91 wt%、92 wt%、93 wt%、94 wt%、95 wt%、96 wt%、97 wt%、98 wt%或99wt%、碳纳米管0.1wt%、0.5 wt%、1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3 wt%、3.5 wt%、4 wt%、4.5 wt%、5 wt%、5.5wt%、6 wt%、6.5 wt%、7 wt%、7.5 wt%、8 wt%、8.5 wt%、9 wt%、9.5 wt%或10wt%和聚四氟乙烯0.25 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%、0.7 wt%、0.8 wt%、0.9 wt%或1wt%。

21、如上任一所述的方法制备的催化电极。

22、如上所述的催化电极或由如上任一所述的方法制备的催化电极在电催化二氧化碳中的应用。

23、本发明具有以下优点：

24、1）本项目采用的cnts分散液，通过预先将cnts稳定均匀分散，实现了cnts在金属或金属氧化物纳米颗粒表面均匀缠绕形成网笼结构，并且稳定均匀的cnts分散体系可以满足大规模连续生产复合材料的要求；

25、2）cnts在金属或金属氧化物纳米颗粒表面形成的网笼结构，既有效降低了金属或金属氧化物纳米颗粒的团聚和重构，又充分暴露了金属或金属氧化物表面的催化活性位点；并且赋予了纳米材料表面局部高电场，改善了催化剂的导电性；

26、3）m(mxo)/cnts催化剂中的m(mxo)可以通过加入的金属或金属氧化物进行有效的控制，制备不同比例和不同金属或金属氧化物的催化剂；

27、4）m(mxo)/cnts催化剂以及催化电极通过超声分散或超声喷涂法获得，制备方法简单，设备成本低，可大规模制备。