一种电解原位重构快速制备单原子催化剂方法及应用

本发明属于新能源，进一步涉及电催化，具体涉及一种电解原位重构快速制备单原子催化剂的方法及其应用。

背景技术：

1、过氧化氢作为现代能源和环境领域重要的化学品之一，因其具有强氧化性、高效、绿色和使用无污染等特性而被广泛用于化工、医药、食品、漂白和环保等领域。目前用于生产过氧化氢的方法主要是蒽醌氧化法。蒽醌氧化法需要输入大量的能量而且需要复杂的分离过程才能获得高纯度的过氧化氢。此外，用蒽醌法生产过氧化氢时会产生大量的有机废物，会造成非常严重的环境污染。

2、与蒽醌氧化法相比，利用电化学氧还原法制备过氧化氢能避免爆炸和废物排放等问题，同时还可以避免过氧化氢的大规模运输，实现过氧化氢的现制现用，具有安全，无污染和成本低等特点。

3、虽然电化学氧还原反应合成过氧化氢具有很多优点，但是氧还原反应是多电子反应，其中两电子氧还原反应路径得到过氧化氢，四电子氧还原反应路径得到水，二者是竞争过程。氧还原反应的路径取决于催化剂的活性、选择性和稳定性。目前已经报道了多种催化剂，包括贵金属催化剂和单原子催化剂等。金、铂、钯等贵金属催化剂是迄今为止报道的性能最高的电催化剂，但是贵金属催化剂由于丰度低和成本高等限制了其大规模的应用。单原子催化剂具有高质量活性和选择性，其金属中心与周围配位原子之间的协同作用是单原子催化剂具有高活性的主要原因。目前制备单原子催化剂的方法主要有共沉淀法、化学还原法、浸渍法等，这些制备方法周期长，成本高，而且制备的催化剂存在金属单原子溢出的现象，载体的利用率较低，提高了催化剂的成本。专利cn202110058368.3公开了一种电化学快速批量制备石墨烯基单原子催化剂的方法及其应用，该发明建立一种较为快速、低成本的方法来大规模生产单原子催化剂，然而只要针对碳基石墨烯基单原子材料，整个流程仍要10-12h。专利cn202310593875.6公开了一种快速高温热冲击法制备自支撑单原子催化剂的方法，主要是通过电流产生焦耳热将金属原子分散负载在多孔碳基材料上，最终形成多孔自支撑单原子催化剂，然而反应流程要在700～1000℃的温度下进行，属于高耗能的方式。

4、相对于传统制备方法，电解重构原位制备单原子催化剂方法具有明显的工艺优势。专利cn202210597122.8公开了一种通过阴极极化电位实现铜基电催化剂的原位可控重构，从而得到催化性能被提高的重构铜基电催化剂，然而该发明需要有机分子添加剂在电催化过程中原位诱导铜基材料发生可控重构，选择性调控生成高活性的催化。因此探索更简易无添加的单原子催化剂的电解重构原位制备具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服以上现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种电解重构快速原位制备单原子催化剂的方法及其应用。该制备方法操作简单、快速、成本低，所制备的催化剂对过氧化氢具有较高的选择性。

2、为了实现以上技术目的，本发明采用如下技术方案。

3、一种电解重构快速原位制备单原子催化剂的方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将一定量的可溶稀土金属盐和金属氰化钾溶解在醇和水的混合液中，搅拌一定时间后在室温下静置，静置结束后将样品进行洗涤干燥，即可得到稀土基普鲁士蓝前驱体；

5、步骤二：配制不同ph值的电解液；

6、步骤三：将稀土基普鲁士蓝前驱体分散在水、乙醇和nafion溶液中，超声分散，然后将一定量的悬浮液滴在电极上，自然干燥；

7、步骤四：利用恒电位法或恒电流法将稀土基普鲁士蓝前驱体在碱性溶液中电解重构，即快速制备得单原子催化剂。

8、进一步地，步骤一中所述的可溶稀土金属盐包括硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硝酸镧、醋酸镧、氯化镧、硝酸钐、硝酸钇、硝酸铒中的一种或多种；所述的金属氰化钾包括钴氰化钾、铁氰化钾、镍氰化钾的一种或多种。

9、进一步地，步骤一中所述的醇包括甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或多种，所述的醇和水的体积比为1:6~1:10。

10、进一步地，步骤一中搅拌时间为1~30min，静置时间为6~20h。

11、进一步地，步骤一中干燥温度为40~80℃，干燥时间为6~12h。

12、进一步地，步骤二中所述的ph值为3~14。

13、进一步地，步骤四中的恒电位范围为-0.2~-1.0v。

14、进一步地，步骤四中的恒电流范围为-0.4~0.2a。

15、进一步地，步骤四中的电解重构时间为0~30min。

16、本发明还提供一种单原子催化剂的应用，所述单原子催化剂应用于电催化o2还原产双氧水、co2还原的电催化过程。

17、与现有技术相比，本发明具有如下技术优势。

18、第一：本发明将室温下通过溶剂沉淀法制备的稀土基普鲁士蓝前驱体电解重构原位转化为单原子催化剂，制备方法简单，效率高，所制备的单原子催化剂对过氧化氢具有良好的选择性。

19、第二：作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个方面。

20、（1）本发明的技术方案转化后的效果为：

21、稀土基普鲁士蓝前驱体电解重构制备的单原子催化剂在碱性溶液中对过氧化氢具有良好的选择性，在0~0.5v（相对于可逆氢电极）电压范围内对过氧化氢的选择性始终保持在86%以上。此外，制备普鲁士蓝前驱体的试剂价格低廉，制备方法简单，易操作。

22、（2）本发明的技术方案是否克服了技术偏见：本发明将稀土基普鲁士蓝前驱体通过电解重构法成功制备了单原子催化剂，所制备的单原子催化剂对过氧化氢具有较高的选择性，属于克服技术偏见。

23、第三：对于本发明的电解重构快速制备单原子催化剂的方法，其显著的技术进步包括以下几方面。

24、1.提高了过氧化氢的选择性：通过将稀土基普鲁士蓝前驱体电解重构为单原子催化剂，能使氧还原反应朝着两电子氧还原的路径进行，大大提高了过氧化氢的选择性，从而提高了过氧化氢的产率。

25、2.简化了催化剂的制备过程：目前制备单原子催化剂的方法主要是浸渍法和共沉淀法等，这些制备方法制备周期长，成本高，通过电化学重构法制备单子催化剂，操作简单，制备周期短，成本低，而且电解重构原位制备的催化剂能够直接用于氧还原反应产过氧化氢，从而提高了生产效率。

技术特征：

1.一种电解原位重构快速制备单原子催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的电解重构快速制备单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤一中所述的可溶稀土金属盐包括硝酸铈、醋酸铈、氯化铈、硝酸镧、醋酸镧、氯化镧、硝酸钐、硝酸钇、硝酸铒中的一种或多种；所述的金属氰化钾包括钴氰化钾、铁氰化钾、镍氰化钾的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的电解重构快速制备单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤四中的恒电位范围为-0.2~-1.0v。

4.根据权利要求1所述的电解重构快速制备单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤四中的恒电流范围为-0.4~0.2a。

5.根据权利要求1所述的电解重构快速制备单原子催化剂的方法，其特征在于，步骤四中的电解重构时间为0~30min。

6.一种根据权利要求1~5任一项所述方法制备的单原子催化剂的应用，其特征在于，所述单原子催化剂应用于电催化o2还原产双氧水、co2还原的电催化过程。

技术总结本发明公开了一种电解原位重构快速制备单原子催化剂方法及应用，属于电催化技术领域，所述的方法包括以下步骤：（1）将可溶稀土金属盐和金属氰化钾溶解在醇和水的混合液中，搅拌后在室温下静置，将样品进行洗涤干燥，得到稀土基普鲁士蓝前驱体；（2）配制电解液；（3）将稀土基普鲁士蓝前驱体分散在水、乙醇和Nafion溶液中，超声分散，然后将悬浮液滴在电极上，自然干燥；（4）将稀土基普鲁士蓝前驱体在碱性溶液中电解重构，制得单原子催化剂。本发明的单原子催化剂制备方法简单，成本低，并且电解重构得到的单原子催化剂可实现对过氧化氢的高效原位合成，在整个电势范围内对过氧化氢的选择性保持在86%以上，具有较大的应用前景。技术研发人员：谢洪涛,梅雪丽,李怡招,赵学洋,金瑞奔,耿芹,董帆受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（湖州）技术研发日：技术公布日：2024/7/15