有机功能化铋催化剂电极及其制备方法和应用

本发明涉及二氧化碳电化学还原，进一步地说，是涉及一种有机功能化铋催化剂电极及其制备方法和其在二氧化碳电化学还原中的应用。

背景技术：

1、化石燃料的过度消耗造成了以co2为主的温室气体大量排放，引发了能源危机并造成了严重的环境污染。而利用可再生电力，将co2还原为增值化学品或燃料，为绿色能源的转化与储存提供了一种可行的方案。

2、电化学二氧化碳还原体系由阴极、阳极、co2饱和的电解质以及质子交换膜组成。阴极为电化学还原co2提供催化活性位点，阳极促进氧化反应——如析氧反应（oer），质子交换膜维持两腔室的质子流通以保持电荷平衡并分离还原产物和氧化产物，电解质既作为h+和e-的转移介质、又作为co2的溶解介质。

3、电化学二氧化碳还原体系的重点在于催化剂电极上的二氧化碳还原（co2rr）过程。这一过程包括co2的吸附和活化、多步质子和电子耦合转移反应以及产物的脱附，复杂的转化过程导致其存在过电位较高、电流密度较小以及选择性差等问题。因此，需要合理设计具有高催化活性、高选择性以及长期稳定性的理想催化剂电极。

4、基于铋对析氢反应（her）的惰性以及co2还原为hcooh的较短反应路径，铋基催化剂展现出了较高的催化活性和高的hcooh选择性。但是，大多数的铋基催化剂由于电导率低等问题，仍不能满足低过电位下的大电流密度的实际要求。

技术实现思路

1、针对现有铋基催化剂不能满足在低过电位下实现大电流密度的技术问题，本发明提供了一种有机功能化铋催化剂电极及其制备方法和其在二氧化碳电化学还原中的应用。

2、本发明以铋盐、有机配体、水溶性粘结剂和去离子水为原料获得了一种电沉积液。采用电沉积法，通过调控电沉积液中铋盐与有机配体的配比以及电沉积过程中沉积电流和沉积时间等各项参数，使得电沉积液中的铋盐和有机配体反应生成铋配合物，与此同时，铋配合物原位生长于电极，从而获得了一种能满足低过电位下的大电流密度的有机功能化铋催化剂电极。

3、本发明的目的之一在于提供一种能够用于制备有机功能化铋催化剂电极的电沉积液。

4、所述电沉积液包括铋盐、有机配体、水溶性粘结剂和去离子水；

5、所述铋盐的摩尔浓度为10-100mmol/l，优选为10-25mmol/l；

6、有机配体的摩尔浓度为10-200mmol/l，优选为30-75mmol/l；

7、水溶性粘结剂的摩尔浓度为10-100mmol/l，优选为50-75mmol/l；

8、其中，所述有机配体为溶于水的、包含氨基和羧基、含有孤对电子能与芳香有机物合并为大π共轭体系的有机物。

9、本发明提供的所述电沉积液，其中铋盐提供的bi3+能与有机配体形成铋盐配合物（配合物离子）；即，所述电沉积液中，铋盐和有机配体以铋盐配合物的形式存在。铋盐配合物中，bi3+的p轨道与具有大π共轭体系有机配体的π轨道共同组成了p-π共轭网络，电子通过p-π共轭网络传输，从而建立有效的电子传输途径，提高了电子从导电基底（泡沫铜）经由有机配体到达反应活性位点bi的电子传输效率。

10、其中，所述有机配体可以选自对氨基苯甲酸、异烟酸、2-甲酸吡嗪、6-氨基烟酸中的任意一种。

11、所述铋盐的作用为提供bi3+。因此，原则上铋盐可以选择现有的任意一种三价铋盐。具体的，所述铋盐可以为硝酸铋。

12、所述水溶性粘结剂可以选择现有的任意一种水溶性粘结剂。具体的，所述水溶性粘结剂可以为聚乙二醇，所述聚乙二醇的数均分子量为400（peg400）。聚乙二醇在本发明中的作用为：①促进硝酸铋的溶解；②增强阴极的极化能力，提高沉积层的整平性；③可以增加配合物离子的分散能力，使得沉积层的晶粒均匀、细致和紧密。

13、发明目的之一提供的电沉积液中的铋盐配合物是一种水溶性配合物。因此，本发明采用电沉积法制备所述制备有机功能化铋催化剂电极。

14、本发明的目的之二在于提供一种采用发明目的之一所述的电沉积液制备有机功能化铋催化剂电极的方法。

15、所述制备有机功能化铋催化剂电极的方法，包括：采用电沉积法，将发明目的之一所述的电沉积液沉积于导电基底。

16、具体的，以导电基底为工作电极、石墨电极为对电极，将发明目的之一所述的电沉积液在恒电流下进行电沉积，得到所述有机功能化铋催化剂电极。

17、目前，大多数催化剂是通过粘结剂涂敷在导电基底（碳纸、碳布、玻碳电极）上来制备阴极电极，从而为co2电化学还原提供活性位点；但粘结剂会导致催化剂与导电基底间存在较大的接触电阻，这并不利于电子转移。而采用电沉积可以直接制备出原位生长于导电基底的催化剂电极，极大程度的降低了接触电阻，加速了电子转移过程。

18、具体来说，电沉积过程中，bi3+与有机配体形成的配合物离子在外部电场的作用下向阴极表面迁移；迁移到电极表面的配合物离子发生化学转化反应（如配合物离子的配位数降低、水化程度降低等）生成金属铋配合物；吸附态的金属铋配合物在电极表面与其他金属铋配合物聚集形成晶核并开始生长。即，在外电场的作用下配合物离子迁移至阴极表面得电子，发生还原反应形成金属铋配合物沉积层。电沉积过程，不仅实现了铋盐配合物的沉积，还将铋离子还原为金属铋。

19、经过电沉积，配合物离子（其中的铋为三价）转变为铋配合物（其中的铋为零价），形成稳定的配合物。而且，电沉积没有使配合物中的p-π共轭网络发生变化。即，铋盐配合物中的p-π共轭网络，在铋盐配合物转变为铋配合物的过程中没有发生变化；电沉积于电极表面的铋配合物依然存在p-π共轭网络。因此，电沉积降低了铋配合物与导电基底之间的接触电阻，进一步提高了电子转移效率。

20、上述方法中，所述导电基底优选为泡沫铜；更优选为预处理后的泡沫铜。所述泡沫铜的预处理包括：将泡沫铜放置于稀盐酸溶液中，超声震荡以刻蚀表面氧化物，刻蚀后分别用乙醇和去离子水清洗，用流动氮气吹干，获得所述预处理后的泡沫铜。经过电沉积，铋配合物均匀生长在泡沫铜的多孔骨架表面，形成了颗粒堆积状的结构，且表面存在大量褶皱。

21、上述方法中，恒电流、电沉积电压、电沉积时间的变化，对所制备的有机功能化铋催化剂电极的性能会产生明显影响。具体来说：

22、恒电流过大不仅会浓差极化，也会导致竞争反应（析氢反应）剧烈，从而严重影响沉积层的质量，形成多孔、松散且易脱落的结构；恒电流过小会导致离子的迁移速率较低，且不足以支撑离子在电极表面结晶成核，使得导电基底泡沫铜大量暴露。因此，作为优选方案，所述恒电流为-10 ma～-50 ma；更优选为-10 ma~-30 ma。

23、在恒电流电沉积过程中，电压是阴极与阳极之间的电势差，是动态变化的，最终趋于一个稳定值；电压过高或过低，则会导致电流密度不足以达到设定值或离子迁移速率不足。因此，作为优选方案，电沉积电压为-1.5v～1.5v；更优选为-1.5 v~1.5v。

24、电沉积时间过长会导致沉积层形成较厚且松散的结构，这种结构使得沉积层容易脱落；电沉积时间过少会导致沉积层的形成并不完整，导电基底泡沫铜大量暴露，对电极的形貌以及电化学性能有较大影响。因此，作为优选方案，电沉积时间为20 min～60 min；更优选为20 min~40 min。

25、上述方法中，电解池中h+较多，会在阴极处竞争电子，生成氢气并减缓bi3+的还原速率，同时，ph较低会导致沉积速率过快；进而影响沉积层的质量。ph较高会导致沉积速率较慢，但沉积层的质量较好。因此，作为优选方案，电沉积过程中，所述电沉积液的ph值保持在2～3之间。具体的，可以采用naoh溶液调节ph；naoh溶液的浓度可以为0.1 m 。

26、本发明的目的之三在于提供一种有机功能化铋催化剂电极。

27、所述有机功能化铋催化剂电极采用发明目的之二所述的方法制备而成。

28、所述有机功能化铋催化剂电极包含导电基底和原位生长于导电基底的铋配合物；所述铋配合物中铋的化合价为零价，是由零价铋和有机配体形成的一种稳定的配合物。

29、铋配合物中的bi与具有π共轭效应的有机配体组成p-π共轭网络，电子通过p-π共轭网络传输，从而建立有效的电子传输途径，加强了电子传输效率。使得所述有机功能化铋催化电极具有较小的反应过电位以及较大的电流密度，具有更好的催化活性和导电性能，电阻更小。

30、所述有机功能化铋催化电极，其中的铋配合物均匀生长在导电基底表面。当导电基底为泡沫铜时，铋配合物在泡沫铜的多孔骨架表面形成了颗粒堆积状的结构，且表面存在大量褶皱；这种特殊结构为二氧化碳的电催化还原提供了更多的活性位点；使得其具有较小的反应过电位以及较大的电流密度，具有更好的催化活性和导电性能，电阻更小。

31、本发明还提供一种发明目的之三所述有机功能化铋催化剂电极在二氧化碳电化学还原制hcooh的应用。具体为，采用发明目的之三所述有机功能化铋催化剂电极作为工作电极，二氧化碳电化学还原制hcooh。

32、本发明的目的之四在于提供一种二氧化碳电化学还原制hcooh的方法，采用发明目的之三所述有机功能化铋催化剂电极作为工作电极，二氧化碳电化学还原制hcooh。

33、具体可以包括：在h型电解池中，以所述有机功能化铋催化剂电极作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以ag/agcl作为参比电极，以khco3溶液为电解液，在恒电压条件下通入co2进行电。其中，khco3溶液的浓度可以为0 .5m，恒电压可以为-0.96v。

34、所述h型电解池是由阴极池与阳极池组成的双电池装置，并利用质子交换膜（nafion-117）分隔，以分离还原产物和氧化产物，同时仅允许质子（h+）流通，以保持电荷平衡。工作电极与参比电极置于阴极池中，对电极置于阳极池中，并且在阴极池与阳极池中加入电解质以构成电流回路。co2还原过程发生在浸入co2饱和电解质中的阴极电极上。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果：

36、1.将结构功能明确的有机分子（溶于水的、包含氨基和羧基、含有孤对电子能与芳香有机物合并为大π共轭体系的有机物）与具有催化活性位点的无机组分（bi盐）相结合构建铋盐配合物，通过配合物中的bi3+与具有共轭效应的π共轭有机配体构建p-π共轭网络，加强了电子传输效率。

37、2.本发明采用电沉积法，将铋盐配合物转化为铋配合物，形成稳定的配合物；同时保留了配合物中的p-π共轭网络；另外，铋配合物沉积于导电基底时，形成特殊的形貌结构，使得该有机功能化铋催化剂电极具有较大的活性比表面积，为co2的电化学还原提供了丰富的催化活性位点。使其具有较小的反应过电位以及较大的电流密度，具有更好的催化活性和导电性能，电阻更小。

38、3.采用电沉积法所制备的有机功能化铋催化剂电极不仅显著提升了co2还原过程中的电流密度，同时也保持了铋基催化剂将co2还原为hcooh的高选择性，并具有高稳定性。本发明为小电压大电流密度条件下co2电化学还原制备hcooh的实际要求提供了可能。

39、4.采用电沉积法制备有机功能化铋催化剂电极，原位生长于泡沫铜上含有铋基催化剂的电极材料，降低了bi基催化剂与导电基底之间的接触电阻，进一步加速了电子转移效率。为低电位、大电流密度的实际要求提供了一种可能。

40、5.本发明的方法简单、可控且重复性高。