一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法

本发明属于电催化，具体涉及一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法。

背景技术：

1、氧化还原反应(orr)包括2电子（o2→h2o2）和4电子路径（o2→h2o2），不仅是燃料电池和金属空气电池等清洁能源装置的关键反应，也是电化学合成过氧化氢的重要途径。然而，由于orr涉及多步且缓慢的电子转移过程，通常需要使用pt、pd及ru等贵金属来加速电子转移、降低反应过电势，从而提高能源转换效率。但贵金属的高成本、低储量以及低耐久性限制了其商业化应用。因此，设计和开发一种性能优异且成本低廉的orr催化剂，以提高相关能源转换效率显得尤为重要。

2、碳布由直径1~10 μm、具有一定结晶度的碳纤维（由石墨结构堆积而成）纵横交错编织而成，具有良好的导电性、柔韧性及稳定性，是可直接应用于多种电化学能源装置的理想电极材料。然而，石墨结构并不具备化学活性，使得碳布材料几乎没有催化活性，限制了其在orr中的应用。为解决这一问题，科研工作者们提出通过掺杂/缺陷工程等策略调整碳布的表面电子结构，以改善其催化性能。例如，公开号为“cn111320239a”的中国专利公开了一种碳布表面电化学氧化的改性方法，该方法以碳布为原料，硫酸溶液为电解液，在0.047～3.047 v的电压范围内，通过电化学氧化法在碳布表面引入大量羟基（-oh）和羧基（-ooh）等含氧官能团，从而提高碳布的表面活性和亲水性。再如，公开号为“cn116631787a”的中国专利申请公开了一种氦等离子体用于改进碳布电极电化学性能的方法，该方法在常温常压条件下将氦等离子体射流注在碳布表面，以提升碳布的亲水性和电化学性能。在已报道的改性策略中，活性碳布的催化活性可以归因于其表面所形成的悬挂键。悬挂键是碳材料表面或边缘处的碳原子因未能与相邻原子形成完整的sp2杂化结构（即σ键），使得该碳原子中的一个或两个价电子无法与相邻原子共享，处于“悬挂”未成键状态。其在sp3杂化结构中，可被描述为核外离域电子并近似于具有更多电子密度的p轨道；在固体材料中近似于费米能级附近新增的电子态。

3、这些悬挂键赋予了材料表面高活性和反应性，使其能够作为活性位点以实现多种催化反应。然而，由于悬挂键所表现出类似于亚稳态的性质，具有丰富悬挂键的固体材料表面往往会自发进行结构重构和化学钝化（如表面接枝含氧功能基团）以提升结构稳定性，使其并不能适用于长期、高效和稳定的电催化反应。此外，这些结构完全重构或者钝化后的碳布的化学吸附性能也大大降低（注：化学吸附性是影响材料电催化活性的关键因素），使其对*ooh的结合能降低，更易于进行2电子的orr反应甚至失去催化活性。如何改性碳布，并使其具有可调的orr催化选择性、高效和高稳定性等特性极具挑战，这也是碳布材料电催化工业应用推广的关键所在。在现有技术中，如公开号“cn114990628a”的中国专利中提出的催化剂，通过焦耳热法快速合成了具有优异电解水催化活性的双功能电催化剂，但是该技术对设备的要求较高，工艺条件较为严苛，难以放大化投入生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中活性碳布在orr过程中催化选择性和稳定性不足的问题，提供一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法。该方法通过fe或co原子钝化活性碳布，以调控其作为orr催化剂的催化选择性、提升其电催化稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法，包括以下步骤：

4、（1）将市售碳布进行超声清洗以去除其表面的杂质和污染物，然后将清洗后的碳布进行真空干燥处理，得到洁净的碳布；

5、（2）将洁净的碳布置于石英舟中，转移至管式炉内，在保护气氛下进行煅烧退火处理，然后随炉冷却至室温，得到表面富含悬挂键的活性碳布；

6、（3）将活性碳布浸入含有无水cocl2或fecl2的稀盐酸溶液中，室温下磁力搅拌6~7小时，使金属盐溶液充分浸润碳布，然后进行固液分离、去离子清洗以及真空干燥处理；

7、（4）将步骤（3）处理后的碳布再次置于石英舟中，转移至管式炉内，在氢氩混合气氛下进行煅烧退火处理，然后随炉冷却至室温，得到fe/co原子钝化的活性碳布催化剂。

8、进一步地，步骤（1）中，所述的碳布为直径12±1 mm的圆片，厚度为0.2~0.4 mm，质量约为13 mg。

9、进一步地，步骤（1）中，所述的碳布依次浸没于丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗。

10、进一步地，步骤（1）中，所述超声清洗时间为10~15min，真空干燥处理的干燥温度为55~65℃，干燥时间为7~9 h，真空度为0.1±0.01mpa。

11、进一步地，步骤（2）中，所述的保护气氛为以下气氛中的任一种：氩气（纯度99.95%）、氢氩混合气（5%氢气，95%氩气）或空气，优选为空气。

12、进一步地，步骤（2）中，所述的管式炉以5 ℃/min的速率升温至500~550℃，在该温度下退火处理10~14 h。

13、进一步地，步骤（2）中，所述的活性碳布为直径12±1 mm的圆片，厚度为0.2~0.4mm，质量约为9 mg。

14、进一步地，步骤（3）中，所述稀盐酸溶液的浓度为1 m，无水cocl2或fecl2与活性碳布的质量比为1~11:1。

15、进一步地，步骤（3）中，所述磁力搅拌的转速为400~500 rpm，真空干燥处理的干燥温度为55~65℃，干燥时间为7~9h，真空度为0.1±0.01mpa。

16、进一步地，步骤（4）中，所述氢氩混合气的组成为氢气5%，氩气95%。

17、进一步地，步骤（4）中，所述管式炉以为5℃/min速率升温至200~250℃，在该温度下煅烧0.5~3 h，优先为2h。。

18、该方法能够为清洁能源装置（如zn空电池）和电化学过氧化氢生产提供理想的碳布电极，推动技术发展和商业化应用。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、本发明利用活性碳布所具有的丰富的悬挂键，通过与含有fe或co离子的溶液进行简单搅拌反应以钝化悬挂键，以此提升其电化学稳定性，通过活性金属位点以及金属钝化位周边碳原子（电子极化作用使得该类周边碳原子电子结构重排并具备化学活性）赋予碳布材料可调的orr催化选择性。

21、本发明的催化剂制备方法具有操作简单、原料成本低廉的优点，同时所制备的碳布催化剂具有高催化活性和优异的电化学稳定性。通过选择不同的钝化金属，可以实现orr的反应路径从2电子到4电子的有效调控，能够为清洁能源装置（如zn空电池）和电化学过氧化氢生产提供理想的碳布电极。与传统的活性碳布相比，本发明所涉及的改性碳布能够更好地满足电化学储能和电催化制备过氧化氢的需求，其表面改性策略简单，具有良好的市场应用前景。

技术特征：

1.一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的碳布依次浸没于丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗。

3. 根据权利要求1所述的一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述超声清洗时间为10 ~15min，真空干燥处理的干燥温度为55~65℃，干燥时间为7~9 h，真空度为0.1±0.01mpa。

4.根据权利要求1所述的一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的保护气氛为以下气氛中的任一种：氩气、氢氩混合气或空气。

5. 根据权利要求1所述的一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的管式炉以5℃/min的速率升温至500~550℃，在该温度下退火处理10~14 h。

6. 根据权利要求1所述的一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述稀盐酸溶液的浓度为1 m，无水cocl2或fecl2与活性碳布的质量比为1~11:1。

7. 根据权利要求1所述的一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述磁力搅拌的转速为400~500 rpm，真空干燥处理的干燥温度为55~65℃，干燥时间为7~9h，真空度为0.1±0.01mpa。

8.根据权利要求1所述的一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述氢氩混合气的组成为氢气5%，氩气95%。

9. 根据权利要求1所述的一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述管式炉以为5℃/min速率升温至200~250℃，在该温度下煅烧0.5~3h。

10.根据权利要求1~9任一项所述的方法得到的fe/co原子钝化的活性碳布催化剂。

技术总结本发明公开了一种调控碳布在氧化还原反应中的催化选择性的方法。该方法包括以下步骤：（1）将市售碳布进超声清洗后进行真空干燥处理，得到洁净的碳布；（2）将洁净的碳布置于石英舟中，转移至管式炉内，在保护气氛下进行煅烧退火处理，冷却得到表面富含悬挂键的活性碳布；（3）将活性碳布浸入含有无水CoCl<subgt;2</subgt;或FeCl<subgt;2</subgt;的稀盐酸溶液中，磁力搅拌6~7小时，使金属盐溶液充分浸润碳布，然后进行固液分离、清洗以及真空干燥处理；（4）将处理后的碳布再次置于石英舟中，转移至管式炉内，在氢氩混合气氛下进行煅烧退火处理，随炉冷却，得到Fe/Co原子钝化的活性碳布催化剂。本发明利用活性碳布所具有的丰富的悬挂键，通过与含有Fe或Co离子的溶液进行简单搅拌反应以钝化悬挂键，以此提升其电化学稳定性，通过活性金属位点以及金属钝化位周边碳原子，赋予碳布材料可调的ORR催化选择性。技术研发人员：林良旭,高宇,王利静受保护的技术使用者：福建师范大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15