生长在Ti衬底上的InGaN纳米柱的制作方法

本实用新型涉及InGaN纳米柱领域，特别涉及生生长在Ti衬底上的InGaN纳米柱。

背景技术：

氢能具有能量密度高、可循环利用和绿色环保等优点，在国防科技、航天航空、工业生产中已经大量运用。作为一种理想的能源载体，氢可以通过燃烧产生动力(如氢燃气轮机、氢汽车发动机等)，也可以通过氢燃料电池等方式驱动各类电子设备及电驱动车。光电化学 (Photoelectrochemical，PEC)解水产氢能够将太阳能有效地转换和存储为清洁的、可再生的氢能，具有重要的研究意义。

在过去的几十年中，研究人员主要致力于探索能够实现高效PEC 解水的半导体材料。其中，(In)GaN材料带隙可调，可实现可见光光谱范围内光电解水产氢，引起了研究人员的广泛关注。此外，当 (In)GaN材料缩小到纳米尺寸的纳米柱时，表现出了一些独特的性能： (1)(In)GaN纳米柱具有高的比表面积，其高的比表面积使应变在纳米柱侧壁被有效弛豫，能显著降低缺陷密度，进而降低载流子非辐射复合的概率；(2)纳米柱结构减小了光生载流子到半导体/电解质界面的迁移距离，降低了光生载流子的复合概率，更有利于光生电子、空穴分别参加析氢、析氧反应；(3)纳米柱超高的比表面积能够增强光吸收，提高对太阳光的利用，并且增大了半导体/电解液的界面反应面积。综上所述，(In)GaN纳米柱在光电解水产氢领域具有独特的优势，是理想的光电解水材料。

目前，(In)GaN纳米柱主要是基于蓝宝石、单晶Si衬底。而它们往往存在着电阻率较大(蓝宝石1014Ω·cm，掺杂Si～10Ω·cm)、成本高等问题。电阻率较大的蓝宝石、单晶Si作为(In)GaN纳米柱基光电极的衬底材料，在制备电极时，需要蒸镀多层金属层制备欧姆接触电极，增大了器件工艺的复杂程度。因此寻找一种价格低廉、导电性能好的衬底材料应用于生长(In)GaN纳米柱，对(In)GaN纳米柱光电解水产氢应用意义重大。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本实用新型采用一种成本低、导电性能好的Ti金属衬底。金属Ti衬底的导电性能好，可以直接作为器件的电极，无需制备欧姆接触电极，简化了器件工艺。再次，金属Ti衬底价格相对较低，有利于降低器件成本。

本实用新型的目的在于提供一种生长在Ti衬底上的InGaN纳米柱。InGaN外延层的尺寸减小到纳米范围形成的纳米柱结构是应变弛豫的，几乎没有缺陷，晶体质量高。

本实用新型的目的通过以下技术方案实现。

生长在Ti衬底上的InGaN纳米柱，包括Ti衬底1，生长在Ti 衬底1上的AlN缓冲层2，生长在AlN缓冲层2上的InGaN纳米柱 3。

优选的，所述Ti衬底为普通Ti金属。

优选的，所述AlN缓冲层的厚度为5～50nm，当AlN缓冲层的厚度达到5～50nm时生长InGaN纳米柱的应力得到释放。另外，InGaN 纳米柱由于较大的比表面积，使应变在纳米柱侧壁被有效弛豫，有利于在Ti金属衬底上生长高质量的InGaN纳米柱。

优选的，所述InGaN纳米柱包括GaN、InGaN、InN纳米柱，以及InGaN/GaN、InN/InGaN核/壳结构纳米柱。

优选的，所述InGaN纳米柱的高度为60～2000nm,直径为15～500 nm。

以上所述的生长在Ti衬底上的InGaN纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选取：采用Ti衬底；

(2)衬底表面抛光：将Ti衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察Ti衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理；

(3)衬底清洗：将步骤(2)抛光后的Ti衬底超声清洗，以去除表面残留有机物，最后用高纯干燥氮气吹干；

(4)衬底退火处理：将步骤(3)所得Ti衬底放入反应室内，在900～1100℃下对Ti衬底进行退火处理，以获得光滑的表面；

(5)AlN缓冲层的制备：控制步骤(4)所得Ti衬底温度为450～550 ℃，转速为5-10r/min，沉积厚度为5～50nm的金属Al薄膜，然后采用氮等离子体源对金属Al薄膜进行氮化，等离子体源功率为200～450 W，氮气流量为1～5sccm，在Ti衬底上获得AlN缓冲层，有利于进行后续InGaN纳米柱的生长；

(6)InGaN纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制衬底温度为450～1000℃，衬底转速为5-10r/min，Ga束流流量为 1.0×10^-8～1.5×10^-7Torr，In束流流量为1.0×10^-8～5×10^-7Torr，氮气流量为1～5sccm，等离子体源功率为200-450W，在步骤(5)得到的AlN 缓冲层上生长InGaN纳米柱。

优选的，步骤(3)所述超声清洗是将Al衬底用丙酮、乙醇、水分别超声清洗2～5min。

优选的，步骤(4)所述退火处理的时间为0.5～1小时。

优选的，步骤(5)所述氮化的时间为10～30分钟。

以上所述的生长在Ti衬底上的InGaN纳米柱在光电解水产氢中的应用。

与现有技术相比，本实用新型具有以下优点和有益效果：

(1)本实用新型使用普通Ti金属作为衬底，相对于其它衬底材料，如蓝宝石、单晶Si衬底，价格更便宜，可以降低器件制造成本。

(2)Ti金属作为生长InGaN纳米柱的衬底材料，可直接作为器件的电极。如此，无需蒸镀多层金属制备欧姆接触电极，简化了器件制备工艺。

(3)在常温下，钛金属表面易生成一层极薄的致密的氧化物保护膜，可以抵抗强酸甚至王水的作用，表现出优异的化学稳定性。因此，相对于其它金属衬底材料，Ti金属更适用于作为衬底材料生长 InGaN纳米柱应用于光电解水产氢。

(4)本实用新型使用Ti金属作为衬底，当AlN缓冲层厚度达到 5～50nm，InGaN纳米柱处于弛豫状态。另外，InGaN纳米柱由于较大的比表面积，使应变在纳米柱侧壁被有效弛豫，有利于在Ti金属衬底上生长高质量的InGaN纳米柱。

(5)本实用新型的InGaN纳米柱，晶体质量高，位错密度低。一方面，AlN缓冲层的采用，减小了Ti衬底与InGaN之间的晶格失配，能够有效地减少位错的形成，有利于高质量InGaN纳米柱的生长；另一方面，InGaN纳米柱结构是应变弛豫的，几乎没有缺陷，晶体质量高。最后制备得到的高晶体质量的InGaN纳米柱，大幅降低了载流子非辐射复合的概率，可大幅度提高InGaN纳米柱在光电解水产氢应用上的光电转换效率。

(6)InGaN纳米柱通过调节In组分，其带隙在0.67-3.4eV范围可调，可实现在可见光光谱范围内光电解水产氢，提高对太阳光的利用率。

(7)生长在Ti衬底上的InGaN纳米柱在应用于光电解水产氢时， InGaN纳米柱的纳米柱结构减小了光生载流子到半导体/电解质界面的迁移距离，降低了光生载流子的复合概率，更有利于光生电子、空穴分别去参加析氢、析氧反应。

(8)InGaN纳米柱超高的比表面积能够增强光吸收，提高对太阳光的利用，并且增大了半导体/电解液的界面反应面积，有利于提高太阳能转换成氢能的能源转换效率。

附图说明

图1为实施例1生长在Ti衬底上的InGaN纳米柱的截面示意图。

图2为实施例1生长在Ti衬底上InGaN纳米柱的SEM俯视图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本实用新型作进一步地详细说明，但本实用新型的实施方式不限于此。

实施例1

生长在Ti衬底上的InGaN纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选取：采用普通Ti金属作为衬底。

(2)衬底表面抛光：将Ti衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。

(3)衬底清洗：将Ti衬底用丙酮、乙醇、去离子水分别对衬底进行超声清洗3分钟，最后用高纯干燥氮气吹干。

(4)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在900℃下对Ti 衬底进行退火处理0.5小时。

(5)AlN缓冲层的形成：衬底温度控制在500℃，衬底转速为 10r/min，沉积厚度为30nm的金属Al薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源功率为350W，氮气流量为2sccm，氮化时间为20分钟，获得AlN薄膜。

(6)高质量InGaN纳米柱的制备：采用分子束外延生长工艺，衬底温度为550℃，衬底转速为10r/min，In束流流量为8×10^-8Torr， Ga束流流量为2.8×10^-8Torr，氮气流量为2.5sccm，等离子体源功率为400W，在步骤(5)得到的AlN缓冲层上生长得到InGaN纳米柱。

如图1所示，本实施例生长在Ti衬底上的InGaN纳米柱的截面示意图，包括Ti衬底1，生长在Ti衬底1上的AlN缓冲层2，生长在AlN缓冲层2上的InGaN纳米柱3。

如图2所示，本实施例生长在Ti衬底上InGaN纳米柱的扫描电子显微镜俯视图。

将本实施例生长在Ti衬底上的InGaN纳米柱用于光电解水产氢：本实施例制备的InGaN纳米柱In含量为45％，根据计算公式得到所制备的InGaN纳米柱带隙为1.84eV，其光谱吸收范围为200～670nm。将所制备的宽光谱响应的Ti衬底上InGaN纳米柱制作成光电极，具体步骤如下：无需蒸镀多层金属形成欧姆接触，直接在Ti金属背面粘接金属导线，并用绝缘环氧树脂保护整个金属背面。之后，使用电化学工作站进行光电化学测试，具体如下：使用0.5mol/L H2SO4溶液作为电解液，所制备光电极作为阳极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，Pt线作为阴极，以及300W Xe灯(光强度～100mW/cm²)作为光源，测试得到光电流密度-偏压曲线。本工艺制备得到的Ti衬底上InGaN纳米柱基光电极在1.0V vs.SCE偏压时，光电流密度为25mA/cm²，偏压光电转换效率(ABPE)为5.75％。

实施例2

生长在Ti衬底上的InN纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选取：采用普通Ti金属作为衬底。

(2)衬底表面抛光：将Ti衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。

(3)衬底清洗：将Ti衬底用丙酮、乙醇、去离子水分别对衬底进行超声清洗各2分钟，最后用高纯干燥氮气吹干。

(4)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在900℃下对Ti 衬底进行退火处理0.5小时。

(5)AlN缓冲层的形成：衬底温度控制在450℃，衬底转速为 5r/min，沉积厚度为50nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源的功率为200W，氮气流量为5sccm，氮化时间为30分钟，获得AlN缓冲层。

(6)高质量InN纳米柱的制备：采用分子束外延生长工艺，衬底温度为400℃，衬底转速为10r/min，In束流流量为5×10^-7Torr， Ga束流流量为1.0×10^-8Torr，氮气流量为5.0sccm，等离子体源功率为450W，在步骤(5)得到的AlN缓冲层上生长得到InGaN纳米柱。

实施例3

生长在Ti衬底上的GaN纳米柱的制备方法，包括以下步骤：

(1)衬底的选取：采用普通Ti金属作为衬底。

(2)衬底表面抛光：将Ti衬底表面用金刚石泥浆进行抛光，配合光学显微镜观察衬底表面，直到没有划痕后，再采用化学机械抛光的方法进行抛光处理。

(3)衬底清洗：将Ti衬底用丙酮、乙醇、去离子水分别对衬底进行超声清洗各5分钟，最后用高纯干燥氮气吹干。

(4)衬底退火处理：将衬底放入反应室内，在1100℃下对Ti 衬底进行退火处理1小时。

(5)AlN缓冲层的形成：衬底温度控制在550℃，衬底转速为 10r/min，沉积厚度为50nm的金属铝薄膜，然后采用氮等离子体源对金属薄膜进行氮化，等离子体源的功率为450W，氮气流量为1 sccm，氮化时间为10分钟，获得AlN缓冲层。

(6)高质量GaN纳米柱的制备：采用分子束外延生长工艺，衬底温度为1000℃，衬底转速为5r/min，In束流流量为1.0×10^-8Torr， Ga束流流量为1.5×10^-7Torr，氮气流量为1.0sccm，等离子体源功率为200W，在步骤(5)得到的AlN缓冲层上生长得到GaN纳米柱。

将本实施例生长在Ti金属衬底上的GaN纳米柱用于光电解水产氢：本实施例制备的InN纳米柱带隙为3.4eV，其光谱吸收范围为 200～365nm。将所制备的Ti衬底上GaN纳米柱制作成光电极，具体步骤如下：无需蒸镀多层金属形成欧姆接触，直接在Ti金属背面粘接金属导线，并用绝缘环氧树脂保护整个金属背面。之后，使用电化学工作站进行光电化学测试，具体如下：使用0.5mol/L HBr溶液作为电解液，所制备光电极作为阳极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，Pt线作为阴极，以及300W Xe灯(光强度～100mW/cm²)作为光源，测试得到光电流密度-偏压曲线。本工艺制备得到的Ti衬底上GaN纳米柱基光电极在1.0V vs.SCE偏压时，光电流密度为10 mA/cm²，偏压光电转换效率(ABPE)为2.3％。

上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。